化学定量分析的结果可以用于判定某些材料、食品、药品等是否符合特定规范或法定限量,用于估计收益或估计货币价值等。定量分析中每个操作步骤都会对分析结果的准确性产生影响,稍有不慎,就会使分析结果产生较大的误差。笔者在日常分析化验和计量检定的过程中发现,如果在化学定量分析中,使用的计量器具配备不当,或使用未经检定合格的计量器具,或操作方法不正确,或环境条件不适宜,或标准物资选择和使用不当等,都会影响化学定量分析的结果,从而导致误判、错判,严重的会导致决策失误,后果不堪设想。本文就影响化学定量分析结果准确性的基本因素,以及如何避免这些因素的影响浅述如下,与同行共勉。
一、计量器具配备不当
在化学定量分析中,最基本也是最常用的是标准溶液的配制。在标准溶液配制过程中,首先要用具有一定准确度等级的天平称量溶质的质量,然后再将溶质放到玻璃量器中,加适量的溶剂,将其配制成具有一定浓度的标准溶液。因此,天平和玻璃量器的准确度直接影响标准溶液配制的浓度。
笔者在检定过程中发现,有些单位天平和玻璃量器的配备不能满足定量分析结果准确度的要求。比如:天平的准确度等级是依据检定分度值和检定分度数来划分的,准确度等级不但与天平的检定分度值有关,还与检定分度数有关。换言之,天平的准确度等级取决于天平的检定分度值和最大秤量。机械天平的检定分度值一般等于其实际分度值;而电子天平的检定分度值一般等于其10倍的实际分度值。有些技术规范或标准中对使用天平的规定表述为:天平的分度值为0.1mg;或级天平。由于技术规范或标准中对天平的要求不够明确,导致使用单位配备的天平准确度等级偏低,有的单位配备的电子天平实际分度值达到了0.1mg,但其检定分度值为1mg;有的单位配备的虽然是
级电子天平,但常用称样量远远小于电子天平的最大秤量,甚至小于电子天平的最小秤量。比如,配备一台最大秤量为200g、实际分度值为0.1mg的电子天平,最小秤量一般为10mg,但使用单位的常用称样量的重量仅为5mg,甚至为0.5mg。以上这两种配置均不能满足技术规范或标准中对天平准确度的要求。据了解,类似于这种实际使用和配置不当的现象,在化验室中时常可以发现。因此,配备电子天平一要依据检定分度值和最大秤量选取;二要根据常用的称样量的重量选取,尽量使称样量的重量处于电子天平的最小允许误差秤量段内。
其次是玻璃量器的配备不当。玻璃量器作为实物量具,由于生产制造及测量条件对量器的准确度有不可避免的影响,往往将常用玻璃量器划分为A级和B级两个准确度等级。一般来讲,同种规格型号的常用玻璃量器,其容量允差B级近似等于A级的两倍。容量允差主要是根据使用要求、量器的结构和生产条件3个方面的因素来确定的。比如配备标准溶液时常常使用容量瓶作为衡量标准溶液体积的量器。以100mL容量瓶为例,A级容量瓶的容量允差为0.10mL;B级容量瓶的容量允差为0.20mL。如果定量分析结果要求较高,只有配备A级容量瓶才能满足要求,若使用B级容量瓶代替,那么标准溶液体积的容量误差就有可能放大两倍。所以,玻璃量器的选择也要根据所配制标准溶液的要求正确选用,从源头上把好化学分析工作的质量关。
二、使用未经检定合格的计量器具
日常检定工作中笔者还发现,有些单位的管理人员和技术人员计量意识淡薄,误以为新购买的计量器具就是合格的,不知道计量器具还要按周期进行检定。天平需要按周期送检的意识较玻璃量器的情况要好一些。玻璃量器属于低值易耗的计量器具,有的单位从概念上就只把它当作低值易耗品,从供应商或生产厂家买来之后就投入使用,根本没把其当成计量器具来管理和使用。根据日常检定掌握的情况看,有些玻璃量器生产厂家出厂的玻璃量器合格率较低,即使是较有名气的玻璃量器生产厂家出厂的某一批次同一规格的玻璃量器,也存在合格率较低的情况,这可能是在玻璃量器定容时存在未被识别的系统误差造成的。另外,有的使用单位天平能按周期送检,但校准电子天平用的外校砝码或与机械天平配套使用的砝码却不能按期送检,这样即便使用的天平是合格的,但就机械天平来讲,称量是借助于配套砝码完成的,如果砝码不合格,同样不能得到准确的称量结果。就电子天平来讲,如果使用不符合天平准确度等级的外校砝码进行校准,称量结果也会出现较大的误差。因此,如果使用未经检定又不合格的计量器具,就必然导致化学定量分析结果的失准。所以,使用单位务必使用经检定合格的计量器具,尤其是对玻璃量器应将其作为计量器具,按周期送检,才能避免或降低由于计量器具不准造成的分析结果失准。
三、计量器具使用方法不正确
正确使用计量器具是保证操作方法正确可信的前提。目前,电子天平以其称量速度快、易于读取等特点,正在逐步取代机械天平。在电子天平的使用过程中,存在一个突出问题,就是有些化验人员从来不对电子天平进行校准,在现场常发生找不到外校砝码的情况。电子天平使用一段时间后必然存在累计误差,如不及时校准就会产生称量误差,所以,在进行称量之前,最好对电子天平进行校准。另外,小于电子天平最小秤量的称量结果会产生过大的相对误差,应在大于最小秤量、小于最大秤量的范围内称取物体的质量。
玻璃量器使用不当是影响定量分析结果失准的重要影响因素之一。首先,量器的清洗工作是非常重要的,清洗不干净而发生挂液现象或弯液面不正常,将明显影响计量的液体体积。由于强碱对玻璃的腐蚀性很强,在清洗时切忌使用强碱作为洗涤剂。同样,用于碱溶液的量器比较容易受腐蚀导致容积增大,若清洗后仍留有残液污染,即使当时并不影响容量测量的准确度,在使用中也很可能因化学反应使溶液浓度变化而产生误差。例如,少量的酸的残留物会降低容器盛装的碱溶液的浓度。
一般来讲,玻璃量器按使用方法可分为量入式和量出式。量入式量器用于测量注入量器内的液体体积,即其液体体积等于量器上标示的容量值,如容量瓶、具塞量筒,用In表示。量出式量器用于测量从量器内部排出的液体体积,即排出的液体体积等于量器上标示的容积值,如滴定管、吸管、量杯等,用Ex表示。对量出式和量入式量器应注意到不同的使用方法。量出式量器在清洁后不必干燥,但量入式量器必须干燥。就量出式量器而言,溶液流出时间、量器的垂直状态和流液口的状态,都会直接影响量出体积的准确性。流液口破损或堵塞以及任何为了加快流速而改变流液口孔径的做法,都会引起误差。因此,使用量出式量器时,尤其要注意溶液流出时间、等待时间、量器的垂直状态和流液口的状态等。
玻璃量器中液体的弯液面呈凹形,调定液面时应使弯液面最低点(顶点)与量器刻度线上缘水平相切。掌握正确的观察和调定弯液面的方法,是读取准确容量值的必要条件。否则,即使是使用较高等级的量器,对提高测量准确度也是徒劳的。
四、环境温度的影响
温度也是影响定量分析结果失准的重要因素之一。量器容积及溶液体积都与温度有关,溶液的体积浓度也会随温度而变化。
量器的标称容量是在标准温度(20℃)下标定的。不在标准温度下使用时,量器的热膨胀状态就与在标准温度下使用时不同,因而容积也会不同。但是由于玻璃量器的体膨胀系数很小,在常温条件下由温度引起的相对容量误差很小。一个体膨胀系数为25×10-6/℃的量器,在20℃下标定,而在27℃下使用时仅带来0.02%的附加误差,远小于大多数量器的极限误差。所以,量器在非标准温度下使用时,一般无需对量器的容积进行温度修正。但水或溶液的体膨胀系数几乎是玻璃量器的10倍,溶液在不同温度下的体积变化,会导致溶液的体积浓度随之变化。由于量器的体膨胀与溶液的体膨胀不一致,若溶液的使用温度与配制温度相差较大,就会引入较大的误差。
五、标准物质使用不当
在化学定量分析过程中,质量控制最常用的方法就是利用标准物质作为控制样品。分析过程中同时分析控制样品,通过控制样品的分析结果考察操作过程的正确性;在色谱定量分析中,利用标准物质配制成标准溶液,以标准溶液各组分的出峰时间,来确定被测样品的未知组分的含量。因此,正确选择和使用标准物质是保证量值准确、可靠的重要手段。
然而,检测人员在使用标准物质时,通常不能全面、仔细地阅读标准物质证书,不注意标准物质的制备、性质、量值、用途、定值测量方法、定值日期以及最小取样量等,所以在使用中可能导致标准物质的误用;在定量分析中选择的标准物质稳定性和数量往往不能满足整个实验计划的需要,致使已超过稳定期的标准物质仍在继续使用,甚至将使用过的标准物质倒回原包装容器内再次使用,影响了检测结果的准确性;有时用自己配制的工作标准代替标准物质,无法保证测量结果的正确性、可比性与溯源性;在实际操作中,标准物质与被测样品有时不能使用同一台仪器、同一种方法,并在同样的环境条件中进行测量,不能保证测量结果的一致性,因而造成系统误差。
六、结束语
综上所述,要保证化学定量分析结果准确,计量检定部门必须严格按照计量检定规程的要求对用户送检的相关计量器具进行检定,保证检定结论正确。使用单位和使用人员要特别注意上述因素的影响,正确配备和使用计量器具,并按检定规程要求的周期按时送检,必要时(仪器使用频繁或处于合格临界状态)要进行期间核查,以确定其计量性能合格。正确使用标准物质,并加强对标准物质的管理,所选标准物质的基体组成与被测样品的基体组成一致或尽可能接近,所测量成分的含量也应尽可能相同或接近,确保获得准确可靠的测量数据和分析结果。