γ-氨丙基三乙氧基硅烷中游离氯含量的检测方法
牛 蓉,田 芳,王洪敏
(广州市白云化工实业有限公司,广州510540)
摘要:通过对常规的游离氯含量检测方法进行探讨和分析,选择了更适合检测γ-氨丙基三乙氧基硅烷的特 性的方法佛尔哈德法,并成功应用于生产原料检测中。
关键词:γ-氨丙基三乙氧基硅烷,游离氯,有机硅密封胶
γ-氨丙基三乙氧基硅烷是有机硅密封胶生 产过程中使用的重要硅烷偶联剂,主要用于改善 有机材料和无机材料表面的粘接性,可以提高有 机硅密封胶产品的耐老化性能。它属于氨烃基硅 烷,经典制备方法是氯烃基硅烷与伯胺通过脱 HCl反应使氨基与烃基相连制得[1]。采用此法 制得的γ-氨丙基三乙氧基硅烷中不可避免地含 有HCl,少则百万分之几,多则百万分之数千。 游离氯含量较多会对有机硅密封胶产品的性能及 储存期带来不可预见的坏影响。因此检测并控制 γ-氨丙基三乙氧基硅烷中游离氯的含量是非常 重要的。本实验在对通常的游离氯含量检测方法 进行探讨和分析的基础上,选择了更适合γ-氨 丙基三乙氧基硅烷的特性的检测方法佛尔哈德 法,并应用于生产原料检测中。
1 游离氯含量检测方法的比较
1·1 莫尔法
游离氯检测方法之一为莫尔法,也叫铬酸钾 指示剂法。其原理是以铬酸钾为指示剂,用硝酸 银滴定氯化物时,由于氯化银的溶解度小于铬酸 银的溶解度,氯离子首先被完全沉淀出来后,然 后铬酸盐以铬酸银的形式被沉淀,产生砖红色, 指示滴定终点到达[2]。
该方法操作步骤少、比较简单,但存在较多 问题。一是应在中性或弱碱性介质中滴定。若在 酸性溶液中, CrO2-4将与H+结合生成H CrO-4, 致使Ag2CrO4沉淀出现过迟,甚至不沉淀;若 碱性过高,又将出现Ag2O沉淀。莫尔法测定的 最适宜pH值范围是6·5~10·5;二是不能在有 氨或其它能与Ag+生成络合物的物质存在下滴 定,否则会加大AgCl或Ag2CrO4的溶解度;三 是不适于以NaCl标准溶液滴定Ag+;另外,选 择性较差。凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子如 Ba2+、Pb2+、Hg2+等,以及与Ag+生成沉淀的 阴离子如PO3-4、AsO3-4、S2-、C2O2-4等,均会 干扰滴定[3]。
该方法适用于水中氯化物浓度的检测。检测 有机硅烷类物质中的游离氯含量一定要充分水 解。而γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解后,溶液呈 强碱性,因此莫尔法不适用。
1·2 佛尔哈德法
游离氯含量检测方法之二是佛尔哈德法,此 法分为直接滴定法和返滴定法。直接滴定法原理 是在含有Ag+的酸性试液中,以铁铵钒作指示 剂,用NH4SCN的标准溶液滴定。溶液中首先 析出AgSCN白色沉淀,当Ag+定量沉淀后,稍 过量的SCN-与Fe3+生成红色络合物
(FeSCN2+)指示终点的到达[3]。直接滴定法适 合于检测溶液中的Ag+含量,针对Ag+含量比 较敏感。返滴定法是在含有氯离子的HNO3溶 液中,加入过量的AgNO3;然后以铁铵钒为指 示剂,用NH4SCN标准溶液返滴过量的Ag- NO3。当Ag+定量沉淀后(生成AgCl和Ag- SCN白色沉淀),稍过量的SCN-与Fe3+生成红 色络合物(FeSCN2+)指示终点的到达。由于 滴定在HNO3介质中进行,许多弱酸盐如 PO3-4、AsO3+4、S2-等都不干扰卤素离子的测 定,因此此法选择性较高[3]。此法的缺陷是在临 近终点时,由于AgCl的溶解度比AgSCN大, 加入的SCN-将与AgCl发生沉淀转化反应。 沉淀的转化作用较慢,所以溶液中出现红色 之后,随着溶液的不断地摇动,红色又逐渐消 失,这样就得不到正确的终点。为此可采取下列 弥补措施:试液中加入过量的AgNO3标准溶液 后,将溶液加热煮沸,使AgCl凝聚,以减少 AgCl沉淀对Ag+的吸附。过滤,将AgCl沉淀 滤去,并用稀HNO3充分洗涤沉淀,然后用 SCN-标准溶液滴定滤液中过量的Ag+。 佛尔哈德法应当在酸性溶液中滴定,通常在 0·1~1 mol/L HNO3溶液中进行。若酸度过低, Fe3+将水解形成FeOH2+、Fe(OH)+2等深色络 合物,影响终点观察。碱度再大还会析出 Fe(OH)3沉淀。
强氧化剂、氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与 SCN-作用。因而干扰测定,必须预先除去。γ -氨丙基三乙氧基硅烷中一般不存在这些物质, 这点可以不用考虑。
1·3 佛尔哈德法与莫尔法的比较 与莫尔法相比,应用佛尔哈德法检测γ-氨 丙基三乙氧基硅烷中的游离氯含量,所用试剂、 操作步骤及计算均比较复杂,但其滴定终点明 显,滴定过程较好控制,滴定结果重现性也较 好。本试验主要讨论这些问题。
2 实验
2·1 主要试剂
蒸馏水:自制;硝酸: AR,浓度为0·25 mol/L和6 mol/L,广州化学试剂厂;铁铵钒 [NH4Fe(SO4)2]指示剂: AR,广州化学试剂 厂;硝酸银: AR,广州化学试剂厂;氯化钠: 工作基准试剂,天津市化学试剂研究所;硫氰酸 铵标准溶液:配制约0·1mol/L的硫氰酸铵标 液,用已标定的硝酸银标液标定;硫氰酸铵: AR,广州化学试剂厂。硝酸银标准溶液:配制 约0·1 mol/L的硝酸银标液,用基准氯化钠试剂 标定。
2·2 实验步骤
称取样品,充分水解后,加入浓度为6 mol/L的硝酸溶液,将溶液调之酸性;用移液管 精确量取过量的硝酸银标液V0(mL),加入水 解的样品中,摇晃锥形瓶;用电炉加热,沸腾3 ~5 min;冷却,将锥形瓶中样品过滤,并用浓 度为0·25 mol/L的稀硝酸溶液充分洗涤沉淀; 滤液中加入铁铵钒指示剂,用硫氰酸铵标准溶液 滴定,至红色出现,即为终点。
2·3 分析结果的表述
γ-氨丙基三乙氧基硅烷中游离氯含量按下 式计算:
式中,w(Cl-)为γ-氨丙基三乙氧基硅烷中游 离氯含量, 10-6;C1为硝酸银标准溶液的浓度, mol/L;C2为硫氰酸铵标准溶液的浓度, mol/L; V0为样品中的过量硝酸银标液的体积, mL;V 为滴定样品溶液消耗硫氰酸铵标准溶液的体积, mL;m为样品质量, g。
采用该法,对不同厂家提供的γ-氨丙基三 乙氧基硅烷的游离氯含量进行了测定,结果如表 1所示。
由表1可见,佛尔哈德法是适用的γ-氨丙 基三乙氧基硅烷的游离氯含量的检测方法。应用 佛尔哈德法中的返滴定法可以较为准确地定量测 定γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的游离氯含量,较 好好控制该原料的游离氯含量,对控制有机硅封 胶产品的质量稳定性发挥了很大的作用。
参考文献
[1]幸松民,王一璐·有机硅合成工艺及产品应用[M]· 北京:化学工业出版社, 2000: 246·
[2] GB 11896—1989·水质氯化物的测定:硝酸银滴定 法[S]·北京:中国标准出版社, 1989.
[3]夏玉宇·化验员实用手册[M]·北京:化学工业出版 社. 1999: 569-570·
来源:中国化学试剂网