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丙烷直接氧化制丙烯酸的研究进展及展望

• 发布日期：2017/1/10 10:42:42 阅读次数：1776
•              丙烷直接氧化制丙烯酸的研究进展及展望
  
                   王鉴，郭丽 ，孟祥龙 ，王登飞 ，孙怀志 
  
       （1大庆石油学院化学化工学院，黑龙江大庆163318；2中国石油大庆石化公司，黑龙江大庆163714）
  
  摘要：丙烷直接氧化制丙烯酸是近年来烃类催化氧化的热点课题。MoVTeNbOx复合金属氧化物催化剂被认为是 目前对于该反应催化性能最好的一类催化剂。作者针对在丙烷直接氧化制丙烯酸领域中影响MoVTeNbOx系列金 属氧化物催化性能的因素及将来可能开发的烃类选择氧化反应新工艺两方面进行综述。
  
  关键词：丙烷；丙烯酸；复合金属氧化物；MoVTeNb
  
  丙烯酸（AA）是重要的有机化工原料及油田化 学试剂，可通过自身或与其它单体聚合生成重要的 聚合物并广泛应用于清洁剂、吸附剂、黏合剂和纺 织品等生产领域[ 1] 。目前工业上生产的丙烯酸85% 是由丙烯两步法制得，其丙烯酸总收率超过80% [2]。 由于丙烯的成本高，因此采用廉价易得的丙烷代替 丙烯直接氧化制丙烯酸成为低碳烷烃开发利用的 研究热点之一[ 3]。 烃类选择氧化在石油化工中占有极其重要的地 位。据统计，用催化过程生产的各类有机化学品中， 催化选择氧化生产的产品约占25% [4] 。进入20世纪 80年代以来，石油化工发展的一个明显趋势是采用 价廉、资源丰富而且环境友好的原料（如烷烃）来 取代烯烃和芳烃，这就进一步增加了烃类选择氧化 的难度。由于烷烃比相应的烯烃更稳定，通常需要 在高温和临氧条件下才能活化，在这种情况下，除 发生表面反应外，通常还伴随有气相自由基反应发 生，其产物更容易进一步深度氧化为COx和H2O。 所以控制深度氧化，提高目的产物的选择性始终是 烃类选择氧化研究中最具挑战性的难题。本文作者 重点介绍近年来在丙烷直接氧化制丙烯酸领域中对 于改善催化剂性能的研究进展。
  
  1改善催化剂性能的研究 丙烷氧化制AA的催化剂主要有钒磷氧化物 （VPO） [5—6] 、杂多化合物（HPC） [7—10]和复合金 属氧化物（CMO） [11—12] 三大类。尽管VPO催化剂 用于正丁烷选择氧化制马来酸酐已获得巨大成功， 但将其应用于丙烷选择氧化制丙烯酸的收率却不 高，目前VPO系催化剂最高的收率只有18.8% [13]。 杂多化合物组成简单，结构稳定，具有强酸性和强 氧化性，是优良的酸催化剂和氧化剂，但其热稳定 性不佳，无法在丙烷氧化制丙烯酸的温度下稳定存 在。此类催化剂中，研究最多的是Keggin型杂多酸， 丙烯酸的收率不到15% [14—15] 。近年来发现，复合金 属氧化物对丙烷选择氧化制丙烯酸反应具有很好 的催化作用，因而受到重视，成为研究的热点。日 本Mitsubishi公司首先研制的Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox 催化剂[ 16]是目前报道的催化性能较好的复合金属 氧化物催化剂，获得的丙烯酸收率是48%～50%。 但是不同研究者所制备的Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化剂 的丙烯酸收率差别很大，较低的收率为1%～5% [17] ， 较高的收率为18%～23% [18]。这可能是由于催化剂 的组成元素多，制备程序复杂，使之很难重复制备。 因此，严格控制催化剂的制备条件是获得理想的丙 烯酸收率的重要条件。作者主要针对 MoVTe(Sb)NbOx系列金属氧化物催化剂的性质及 影响催化剂性能的因素进行综述。
  
  1.1组成元素在催化剂中的作用
  
  科研工作者对MoVTeNb复合金属氧化物催化 剂中各种金属元素的作用进行了研究，发现只有四 组分MoVTeNb金属氧化物才对丙烷选择氧化制丙 烯酸有较高的活性和选择性。可见这4种组分对于 丙烷氧化制AA催化剂活性相的形成是必不可少 的。在MoVTeNb复合金属氧化物催化剂中，Te与 生成AA的活性相有关，但它的存在损失了一定程 度的丙烷转化率。Nb的作用不像其它元素那么明 显，Nb似乎与丙烷的活化和AA生成的活性相均有 关 [19] 。不含Mo或V的三组分氧化物，在测试条件 下不能将丙烷氧化。因此，Mo和V是形成有效催 化剂结构的关键元素[ 20—23]。 1.2影响催化剂性能的因素 目前，对MoVTeNb金属氧化物催化剂的制备 方法、最佳化学组成、表面及本体特征等的研究仍 在进行中。在组成与氧化态相同的情况下，制备 方法、溶液的pH值、催化剂处理方式等因素均会 影响催化剂的组成和晶相结构，从而改变催化剂 的性能[ 24]。
  
  1.2.1金属原子比的影响
  
  复合金属氧化物催化剂的性能与其组成的关系 十分密切。通过对不同金属原子比的MoVTeNb催化 剂对于丙烷选择氧化制丙烯酸反应的催化性能的研 究发现，最佳的金属原子比在Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox 附近，金属原子比的微小变化会使丙烷转化率和 AA选择性都发生明显改变。V和Te的含量过高时， 催化剂的活性和选择性都急剧下降[ 23]。
  
  1.2.2制备方法、制备条件对催化剂的影响
  
  （1）制备方法的影响催化剂对制备方法极为 敏感，制备方法能极大地影响所得氧化物催化剂的 结构和性质，进而影响催化剂的反应性能[ 25]。合成 催化剂的主要方法有浆液法、溶液法和水热合成法。 Lin [26] 比较了浆液法和溶液法制备的催化剂 （Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox）的反应性能，发现用溶液 法明显优于浆液法。Botella等 [21]用水热合成法制备 催化剂，并与浆液法制备的催化剂进行了对比。结 果显示，水热合成法制备的催化剂对丙烷选择氧化 制丙烯酸反应具有更高的活性和选择性。Ueda等 [27] 也报道了由水热合成法制备的MoVMe （Me=Al,Sb,Te）催化剂对丙烷氧化制AA具有活性 和选择性。Watanabe和Koyasu [25] 发现用不同方法 制备的MoVTeNb催化剂晶相结构不同，水热合成 法制备的催化剂具有适宜的晶相结构和较大的比表 面积，其催化活性也高于其它方法。
  
  （2）不同Te源的影响Botella等 [28]以不同价 态的Te原料制备催化剂时发现，由Te(Ⅵ)化合物， 如H6TeO6制得的催化剂性能要优于以Te(Ⅳ)，化 合物如TeO2为原料制得的催化剂。Feng等 [29] 使用 高纯度的TeO2经过湿法研磨制备MoVTeNbO催化 剂，并对包含M、V、Te元素组分的溶液进行了超 声波振荡处理，取得了较好的丙烯酸收率，他们指 出超声波可以增加不溶性的TeO2在包含Mo、V元 素的溶液中以及在催化剂前体中的分散程度。Tu 等 [30] 使用水合联氨处理过的TeO2作为碲源制备复 合金属氧化物催化剂，取得了37.0%的丙烯酸收率。
  
  （3）pH值的影响Oliver等 [31]通过加入不同 量硝酸改变浆液的pH值，制备了一系列MoVTeNb 催化剂，考察催化性能的结果表明：pH值为4.5时， 催化剂的活性很低；随着pH值降低，催化剂的活 性增加；当pH值为2.0～2.8时，催化剂的性能较 好。Guliants等 [32] 也提到采用水热法制备时pH=2.8 可以获得较高活性的催化剂，丙烯酸收率提高 了7.6%。
  
  （4）催化剂处理方式条件的影响干燥的目的 是从溶液或浆液中移出溶剂，常用的干燥方式主要 有喷雾、加热蒸发、冷冻和旋转蒸发等几种。干燥 过程对催化剂结构的形成起着重要作用。焙烧是催 化剂制备的最后一个步骤，催化剂的组成、体相及 表面结构将在此步骤中形成。焙烧温度、加热速率、 焙烧气氛和焙烧时间等因素都会影响催化剂的性 能。Lin [23]证实用旋转蒸发干燥和惰性气体气氛中焙 烧制得的催化剂性能明显好于用其它方式处理的催 化剂。
  
  2反应新工艺的展望
  
  丙烷直接氧化制取丙烯酸是很具吸引力的反应 过程。但是在固定床连续流动反应条件下，尽管原 料中丙烷的体积分数小于2%，也只能在丙烷转化率 很低时才有高选择性。随转化率增加，选择性迅速 降低，因此目的产物的收率不高 [33—34] 。产生这种现 象的根本原因在于丙烷的反应活性低，需要与很活 泼的氧种才能反应，而目的产物丙烯酸又容易被深度 氧化成CO和CO2。所以该反应的转化率和选择性 对催化剂和反应条件的要求互相矛盾，使该工艺的 开发研究十分困难，多年来一直没有明显的进展。 烃类的催化选择氧化在工业上一般以氧气或空 气为氧化剂，催化剂多为可变价过渡金属复合氧化 物。就反应机理而言，大多符合Redox机理。本文 作者曾经对丙烷在VPO催化剂上的脉冲氧化反应 进行研究，研究表明丙烷可以在没有气相分子氧存 在的情况下与VPO催化剂的晶格氧反应，主要产 物仍是丙烯酸和乙酸 [35] ，这就验证了晶格氧氧化的 可行性。而丙烷在复合金属氧化物催化剂上的选择 氧化同样符合Mars-Van Krevelen机理 [36]，它包括两 个主要过程：①气相的烃分子与高价态的金属氧化 物催化剂表面的晶格氧作用，烃分子被氧化成目的 产物，催化剂失去晶格氧后金属氧化物被还原为较 低价态；②气相分子氧将低价金属氧化物氧化到初 始高价态，补充晶格氧，完成Redox循环 [35] 。生成 AA的反应过程可用下式表示：
  
   
  
  为了避免气相氧对烃类分子的深度氧化，提高 目的产物的选择性，人们在不断改进催化剂性能的 同时，尝试了采用催化剂晶格氧作为氧源的反应新 工艺。该工艺按Redox模型将烃分子与氧气或空气 分开进行反应，以便从根本上排除气相深度氧化反 应。目前有两种反应工艺可用于烃类晶格氧选择氧 化：膜反应器、循环流化床提升管反应器。
  
  2.1膜反应器
  
  对烃类选择氧化而言，所用的催化膜通常由具 有氧离子/电子导体性能和催化活性的金属氧化物 材料制得。其反应机制如图1所示。烃分子与催化 膜左侧的晶格氧反应生成氧化产物，氧分子在催化 膜的右侧离解吸附，获得电子转化为氧离子，催化 膜作为氧离子/电子导体，可把氧离子从膜的右侧 输送到左侧，同时把电子从左侧输送到右侧，实现 还原-氧化循环，这种膜反应器虽然可显著提高氧 化反应的选择性，但由于氧离子的传输速率较慢， 限制了膜反应器的反应速率，其反应速率通常比共 进料反应器慢1～2个数量级。此外，这种膜反应 器的放大，目前在制造技术上还存在很多难题有待 解决[ 4]。
  
   
  
  2.2循环流化床提升管反应器
  
  早在20世纪40年代末期，就有研究者进行了 烃类晶格氧选择氧化的开创性研究。但直到1999 年，Dupont公司才开发成功晶格氧丁烷选择氧化制 顺酐新工艺 [37] ，该工艺用催化剂的晶格氧代替气相 氧作为氧源，按还原-氧化（Redox）模式将丁烷和 空气分别进入循环流化床(circulating fluid bed，简 称CFB)提升管反应器和再生器，可使顺酐选择性 从45%～50%提高到70%～75%，未反应的丁烷可 循环利用，被赞誉为对环境友好的催化过程（见图 2）。在甲烷氧化偶联反应中，用催化剂的晶格氧作 为氧源也能显著提高乙烯和乙烷的选择性。这表明
  
   
  
  烃类晶格氧选择氧化新工艺是控制深度氧化、提高 选择性、节约资源和保护环境的有效催化新技术。 循环流化床提升管反应器（见图2）是一种很 有应用前景的方法。该工艺在无气相氧存在下用催 化剂晶格氧作为供氧体，按Redox模式，使还原- 再氧化循环分别在反应器和再生器中完成，也就是 说，在提升管反应器中烃分子与催化剂的晶格氧反 应生成氧化产物，失去晶格氧的催化剂被输送到再 生器中用空气氧化到初始高价态，然后送到反应器 与烃原料反应。这样不仅避免原料和产物与气相氧 的直接接触，还可消除沸腾床中容易发生的返混现 象，使目的产物的收率和选择性得以显著提高。 CFB提升管反应器具有如下优点 [4]：①可使催化 剂的还原和再氧化分开进行，以便于选择各自的最佳 操作条件；②因无气相氧分子存在，而且在提升管反 应器中排除了返混现象，可大幅度提高选择氧化反应 的单程收率、选择性和时空产率；③烃类的进料浓度 不受爆炸极限的限制，可提高反应产物的浓度，使反 应产物容易分离回收；④可用空气代替纯氧作氧化 剂，省去制氧的投资和操作费用。
  
  虽然烃类晶格氧选择氧化在提高资源的有效利 用和保护环境方面有广泛的应用前景，但是，目前 工业上采用烃类晶格氧选择氧化工艺的例子不多。 这就说明将该新工艺应用于丙烷直接氧化领域还有 许多科学和技术上的挑战，其中包括：①在掌握制 备较高活性、选择性和良好稳定性的复合金属氧化 物催化剂方法的基础上进一步提高催化剂的可逆储 氧量及改善晶格氧催化剂的还原和再氧化性能是烃 类晶格氧选择氧化工艺实现工业化必须解决的首要 问题。②提高催化剂的抗磨强度，对CFB提升管晶 格氧选择氧化工艺的工业化也有重要意义。对于复 合金属氧化物催化剂来说可通过添加载体或在催化 剂制备过程中引入Si元素 [38] 来提高其机械强度，避 免催化剂在流态化的状态下受到冲击摩擦而导致破 碎粉化。③目前，有关在CFB提升管反应器中的反 应动力学和传输方面的基本知识较之流化床和固定 床系统要贫乏得多。至今提出的几乎所有反应动力 学模型都是根据共进料条件下的实验数据建立的。 在这种情况下，催化剂暴露在氧化反应的混合气氛 中，催化剂的氧化态基本保持不变，将这些动力学 模型用到CFB提升管晶格氧氧化反应器中可能会 造成错误。因为，在CFB提升管晶格氧氧化的反应 器和再生器中，催化剂处于还原-氧化状态逐步变化 的情况下，研究这种条件下本征的还原-氧化动力学 模型对开发晶格氧选择氧化工艺十分必要。此外， 有关烃类晶格氧氧化反应工艺、反应器模拟的研究 也非常重要 [4] 。
  
  3结语
  
  随着人们对石油、天然气及其产品的全面利用， 廉价的烷烃将逐步代替烯烃成为生产石油化工产品 的原料，研制高活性和高选择性的催化剂，开发烷 烃选择氧化反应新工艺，将是一个发展趋势。尽管 丙烷氧化工艺及催化剂设计在稳定性和重现性等方 面还面临着许多困难，但随着人们对本领域研究的 不断深入以及适宜研究手段的充分使用，预计在不 久的将来丙烷直接氧化制丙烯酸必将成为与丙烯两 步法同样具有竞争力的丙烯酸生产工艺。
  
  参考文献
  
  

  略 

  来源：中国化学试剂网