【华南标准物质网】对重金属元素的分析，早些时期使用的是分光光度法，这种方法以选择适当的显色剂和波长进行分析，对共存元素的干扰使用掩盖剂消除，该方法要求分析人员有较丰富的化学理论基础和较高的操作水平，现在我国也有不少与之相关的分析标准，但因为耗时多、许多显色剂难买到等情况，此方法现已使用不多。
金属元素的形态分析成重金属监测方法重头戏
电化学方法中的示波极谱法和阳极溶出伏安法测定Cu，Zn，Pd，Cd是从理论和实践中寻找到的最为完美的分析方法，早在20世纪80年代就被列为我国的标准分析方法，至今不少企业和检测机构都有应用，如检测食品和血液中Pd的含量，目前仍使用这类方法。而我国明确要求涉重企业要安装排水自动在线监测系统，因部分现代化方法难以实现自动在线监测，目前这类仪器绝大多数使用阳极溶出伏安法和分光光度法在线监测重金属类。
火焰和石墨炉原子吸收法二十世纪60年代末期进入中国，因其灵敏度高，检出限低，仪器价格相对比较低廉，操作简便且相对干扰较少，在我国各级检测机构普遍使用，Ag，Al，Ba，Be，Cd,Co,Cr, Cu,Fe,Mn,Ni,Mo,Pd,Sb，Se，Zn,V,In，Tl及K,Na,Ca,Mg等都有原子吸收的标准分析方法，其缺点是只能单一元素逐个分析，对于难以激发的耐高温元素灵敏度不够高。
电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)是在原来材料分析常用的发射光谱基础上发展起来的。能快速顺序扫描同时检测多种元素，亦可根据元素常规检测需要设定几个或几十个固定通道。其灵敏度介于火焰和石墨炉原子吸收之间。虽然各类仪器都采用了高分辨率的光学系统和背景校正，在某些情况下其它共存元素和等离子气体的背景影响依然存在，因此检测复杂基体中的痕量元素时应做基体校正。早在“十五”土壤背景值调查中，就开发出了测定La、Ce、Pr、Nd、Em、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Y的方法。
氢化物发生原子荧光法是目前检测Hg，As，Se,Sb，Bi等最为简单，干扰小，灵敏度高的方法，且仪器产品我国有独立知识产权，价格低廉，各检测机构应用十分广泛。
电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是近几年发展起来的新方法，环保部正组织制定相关标准分析方法。使用质谱检测器可对多元素进行高灵敏度检测，其灵敏度比ICP-AES，AAS等方法都高，其最主要的缺点是同质量元素之间的干扰。此干扰主要来自于不同元素在离子化时形成了具有相同质荷比的离子，这种干扰目前用数学修正法来减少。金钦汉先生承担的科技部重大仪器专项研发的微波诱导等离子体原子光谱仪也有很好的应用前景。
前述方法分析金属元素都属于湿化方法，固体样品要进行消解后才能测定，不仅耗时，还容易引入空白和酸气污染环境。元素的无损分析方法（即不必进行固体样品消解处理）目前国内常用的是X射线荧光法（XRF），目前环保部正制定波长色散和能量分散XRF的标准分析方法，不仅可以测定金属元素，还能测定P、S、Cl、Br等非金属元素。仪器中子活化法（INAA）和质子荧光法（PIXE）都是无损分析方法，前者必须用原子能加速器，其灵敏度很高，甚至可测定10-13 ~ 10-15g（如In、Dy、Eu等）超痕量成分，在“七五”土壤背景值调查也有应用。PIXE测定中使用质子加速器，早在20年前赵贵文先生在稀土研究中就开展应用，最近在大气颗粒物元素分析应用较多，其灵敏度相当高。
金属元素的形态分析
Cr（VI）是致癌物，其毒性远大于Cr3+，As3+毒性也大于As5+，这些元素在环境中存在的价态不同，对生态环境和人体健康的影响也差异很大。
排放至水域中的重金属及砷很容易水解沉淀于底泥中，受底栖生物和微生物的作用烷基化，其有机态脂溶性强，毒性更大，也更容易在水生生物体内富集，对人体健康影响更大。日本的水俣病就是海洋鱼类、虾和甲壳类富集汞后对人的毒害造成。此外原来汽油添加的四乙基铅，渔船、渔网表层涂的防腐、杀毒用烷基锡和苯基锡，以及PVC稳定剂使用的甲基锡、丁基锡和辛基锡都产量较大。杀虫灭菌也常使用有机胂类。因此这类重金属和砷的有机态环境标准制定和分析方法开发并标准化十分重要。
早在20世纪80年代英国专家就提出制定重金属环境标准时应以不同形态分别制定，故而，需要对金属的不同形态进行分析，即金属形态分析。所谓金属形态分析，就是指金属元素存在的价态以及有机态、无机态的分别定量分析。
而对于类金属物质，在我国的水环境标准中就有明确的规定。其中，综合排放标准把Cr（VI）和总汞定为一类污染物，毒性更大、限定不能检出的烷基汞分为一类。地表水环境质量标准汞Ⅲ类的标准是1.0×10-4mg/L，而甲基汞的排放标准则是1.0×10-6mg/L。
我国1993年就颁布了《水质烷基汞的测定气相色谱法》，在此基础上制定土壤和沉降物中甲基汞、乙基汞的GC -ECD标准分析方法。在《水和废水监测分析方法》（第四版）中推荐了用GC-MS测定淡水、海水中三丁基锡、三苯基锡和四丁基锡、三戊基锡的方法。
针对As3+和As5+，Se4+和Se6+用原子荧光法比较容易分别测定，不经硫脲或抗坏血酸还原测定出的是低价态，还原处理后测定的是总量，差减后即可得出髙价态含量。而甲基胂、二甲基胂以及二甲基硒、二甲基二硒、二甲基硒砜、硒代蛋白酸、硒代半胱氨酸、三甲基硒等多使用气相色谱分离，再依各化合物的挥发点不同以原子荧光法、原子吸收法或ICP-AES法分别测定。用HPLC分离后测定的报道也较多。
由于过去汽油供用的防爆辛烷中加入四烷基铅，其毒性比无机铅大得多，致使公路旁土壤Pb有偏高趋势。烷基铅的分析开展相对较早，由于R4PbCl有较强的挥发性，可直接用GC-ECD测定，但R2PbCl2则挥发性差，虽然HPLC-AAS法可以测定多种烷基铅，但溶剂的组成，定量分离时间等操作尚不够完善。先用丁基化试剂使各种烷基铅形成四烷基铅后GC-AAS测定法使用较多。该方法是先向含R3Pb+和R2Pb2+的水样中加入NaDDTC和NaCl，用苯取后再用格林试剂（正丁基氯化镁溶于四氢呋喃中）丁基化后，用GC-AAS测定，该方法可用于各类环境样品分析。丙基化的方法使用也不少，其过程是向含各种烷基铅的水样（100mL）中，加入0.5mol/L的NaDDTC5mL，NaCl5g及5mL正己烷，振荡并静置分层后，向分离出的正己烷中加入0.5mL烷基化格林试剂（丙基氯化镁溶于乙醚中的2mol/L溶液），振荡后用5ml0.5mol/L的H2SO4破坏过量的格林试剂，再用无水Na2SO4脱水后吸取0.5~ 5uL进入GC-AAS测定。
（原标题：重金属的监测方法，金属元素的形态分析成重头）
（来源：《现代科学仪器》期刊）
