一、目的和要求
(1) 了解测定COD的意义和方法。
(2) 掌握重铬酸钾法测定COD的原理和方法。
二、原理
在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作为指示剂、用硫酸亚铁按溶液回滴，根据用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。
酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果。故在回流前向水样中加入硫酸汞，使之成为络合物以消除干扰，氯离子含量高于2000mg/L的样品应先定量稀释，使含量降低至2000mg/L以下，再进行测定。
用0. 25mol/L重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值，用0. 025mol/L重铬酸钾溶液可测定5一50mg/L的COD值，但准确度较差。
三、仪器与试剂
(1) 回流装置。带250mL锥形瓶的全玻璃回流装置（如取样量在30mL以上，采用500mL锥形瓶的全玻璃回流装置）。
(2) 加热装置。电热板或变阻电炉。
(3) 50mL酸式滴定管。
(4）重铬酸钾标准溶液（1/6 K2Cr2O7=0.2500mol/L)。称取预先在120℃烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾12. 258g溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。
(5）试亚铁灵指示液。称取1. 485g邻菲咯琳(C12 H8N2·H2O，1，10-phenanthnoline), 0. 695g硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）溶于水中，稀释至100mL，储于棕色瓶内。
(6) 硫酸亚铁按标准溶液[C(NH4)2Fe(SO4)2．6H2O ≈0. lmol/L]。称取39. 5g硫酸亚铁钱溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法：准确吸取10. 00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加水稀释至110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0. 15mL)，用硫酸亚铁按溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
C(NH4)2 Fe(SO4)4=0. 2500×10. 00/V
式中：C(NH4)2Fe(SO4)2——硫酸亚铁按标准溶液的浓度，mol/L;
V一—硫酸亚铁按标准滴定溶液的用量，mL。
(7）硫酸一硫酸银溶液。于2500mL浓硫酸溶液中加入25g硫酸银，放置1一2d，不时摇动使其溶解（如无2500mL容器，可在500mL浓硫酸中加入5g硫酸银）。
(8）硫酸汞。结晶或粉末。
四、实验步骤
(1) 取20. 00mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20. 00mL)置于250mL磨口的回流锥形瓶中，准确加入10. 00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上慢慢加入30mL硫酸银溶液。轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h(自开始沸腾时计时）。
① 对于化学需氧量的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂：于φ15mm×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如果溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变为绿色。从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5mL，如果化学需氧量很高，则废水应多次稀释。
② 废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0. 4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20. 00mL废水（或适量废水稀释至20. 00mL)，摇匀。以下操作同实验步骤（1)。
(2）冷却后，用90mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
(3) 溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁钱标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁钱标准溶液的用量。
(4）测定水样的同时，以20. 00mL重蒸馏水，按同样操作步骤做空白实验。记录滴定空白时硫酸亚铁钱标准溶液的用量。
五、数据处理
CODCr浓度（以O2计）(mg/L）=[ (V0-V1)×c×8×1000 ]/V
式中：c——硫酸亚铁按标准溶液的浓度，mol/L;
V0——滴定空白时硫酸亚铁按标准溶液的用量，mL;
V1——滴定水样时硫酸亚铁钱标准溶液的用量，mL;
V—一水样的体积，mL;
8一—氧（1/2O）摩尔质量，g/mol。
六、注意事项
(1) 使用0. 4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20. 00mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，也可少加硫酸汞，以保持硫酸汞，氯离子=10∶1(质量比）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。
(2) 水样取用体积可为10.00-50. 00mL，但试剂用量及浓度需按表1-7-1进行相应调整，也可得到满意的结果。
(3) 对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0. 0250mol/L重铬酸钾标准溶液，回滴时用0. 0lmol/L硫酸亚铁钱标准溶液。
(4) 水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5-4/5为宜。
(5) 用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6 H4 COOK）的理论CODCr为1. 176g，所以溶解0. 4251g邻苯二甲酸氢钾于重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODCr标准溶液，用时新配。
(6) CODCr的测定结果应保留三位有效数字。
(7) 每次实验时，应对硫酸亚铁按标准溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化。
