原子荧光光谱法(atomic flurescenc spectrometry,AFS)是20世纪60年代中期提出并迅速发展起来的一种新型光谱分析方法,是原子光谱法中的一个重要分支。它是一种基于测量原子蒸气吸收特定辐射被激发后去激发所发射出的特征谱线强度进行定量的元素痕量分析方法。
一、发展简史和最新进展
1964年,Winefordner和Vickers等人提出并论证了原子荧光光谱法可作为一种新的化学分析方法。自20世纪70年代以来,国内外许多专家、学者、企业共同致力于原子荧光光谱商品化仪器的研制和开发。
美国Technicon公司于1976年生产出世界上第一台原子荧光光谱仪AFS- 6,它采用脉冲调制空心阴极灯作光源,以计算机作控制和数据处理,能同时测定6个元素。20世纪80年代初,美国Baird公司研制出AFS-2000型多道无色散原子荧光光谱仪,它采用电感耦合等离子体(ICP)作原子化器,可12道同时检测。此后,国外原子荧光商品化仪器的发展非常缓慢。直到1993年,才有英国PSA公司生产的蒸气发生-无色散原子荧光仪器,它能同时检测As、Sb、Bi、Hg、Se、Te等6种元素。90年代末,加拿大Aurora公司推出一款氢化物发生-无色散原子荧光仪(HG—AFS)。21世纪初,美国Leeman Labs公司和德国Analytik Jena公司分别研制并推出原子荧光测汞仪。
我国从20世纪70年代中期开始研制原子荧光光谱仪器,原子荧光技术及其商品化仪器在我国得到飞速发展和普及推广。1975年,西北大学研制出以低压汞灯作光源的冷原子荧光测汞仪;同期,中科院上海冶金研究所研制出用高强度空心阴极灯作光源、氮隔离空气-乙炔火焰作原子化器的双道无色散AFS仪。1979年,西北有色地质研究院成功研制了以溴化物无极放电灯作激发光源的HG AFS仪,为原子荧光光谱仪在我国成功实现商品化奠定了重要基础;该院随后研制开发了WYD、XDY-1等双道AFS仪。1987年,刘明钟等人成功研制了脉冲供电特制空心阴极灯,这种高性能激发光源为HG -AFS仪在我国的普及推广创造了条件;在此基础上研制生产的XDY-2无色散HG-AFS仪以屏蔽式高温石英炉作原子化器,手动进样、双道同时检测、微机控制,堪称为我国AFS发展史上具有里程碑意义的仪器。1996年我国推出了第一款全自动AFS-230型HG—AFS仪,采用断续流动进样装置,实现了氢化物发生反应的自动化。随后,我国相继研制生产出AFS-610、AFS一230、SK一800、AFS一2202、AFS一830、AFS一9800、SK-锐析、AFS- 930、AFRoHS-400等高灵敏商品化原子荧光仪,使得我国HG AFS仪的研制和应用水平,一直处于国际领先地位。
近年来,随着环境科学、生命科学等领域对元素形态和价态分析的要求,原子荧光联用技术,特别是与色谱的联用,已成为原子荧光分析研究的热点。比如,我国自主研制的SA -10、LC -AFS9800、AF -610D2等仪器,就是基于HPLC和AFS联用的形态分析仪,能够有效地分离和检测不同形态和价态的As、Hg、Se、Sb等元素。
二、分类
原子荧光光谱仪分为色散型和无色散型两类。其基本结构都包括四个部分:激发光源、原子化器、光学系统、检测系统。
两类仪器的区别在于色散型仪器多了一个单色器,而无色散仪器在检测系统前只需加一个光学滤光片。两类仪器的优缺点比较见表1。
在目前的商品化原子荧光仪中,绝大多数是无色散型,而氢化物发生-无色散原子荧光光谱仪是当前应用最为广泛、技术最为成熟的原子荧光仪器。
三、特点
原子荧光光谱仪(AFS)与原子吸收光谱仪(AAS)和原子发射光谱仪(AES)相比,主要特点是:①检出限低,灵敏度高,采用新的高强度光源可进一步降低检出限;②谱线简单,干扰少,对ICP -AFS来说,几乎没有光谱干扰和基体干扰,其选择性甚至优于ISP-MS;③分析线性范围宽,可达3~5个数量级;④由于原子荧光发射的空间多方性,比较容易制造多道仪器,实现多元素的同时测定;⑤仪器结构简单,价格便宜,易于普及。
尽管原子荧光分析法有许多优点,但第一,由于荧光猝灭效应的存在,致其在测定复杂基体样品和高含量样品时,还有一定的困难;第二,原子荧光具有固有的散射光干扰,使得其对激发光源和原子化器有较高的要求,从而导致在现有技术条件下,原子荧光光谱分析理论上所具有的优势在实际中难以充分发挥出来;第三,除HG—AFS在测定As、Sb、Se等易于生成氢化物的元素以及Hg等易于生成蒸气的元素具有独特的优势外,目前AFS测定的元素种类较少;第四,理论上AFS分析的线性范围很宽,但在目前的实际应用中部分元素仍未能达到预想的线性范围;第五,气相、液相干扰机理等尚待进一步研究。因此,AFS技术在应用方面还不如AAS和AES广泛,三者具有各自的优点和适应范围。这三种方法相互补充,构成一个完整的原子光谱分析体系。