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超支化有机硅树脂的制备、改性及其应用

• 发布日期：2016/12/7 9:34:14 阅读次数：2052
•                   超支化有机硅树脂的制备、改性及其应用
  
                   王　晶　周继亮　火文君　张爱清　张道洪
  
        (1.中南民族大学催化材料科学国家民委-教育部共建重点实验室,武汉430074; 2苏州海博特树脂科技有限公司,苏州215214)
  
      摘　要　综述了以ABn(n=2,3,4)型单体制备超支化聚碳硅烷、超支化聚碳硅氧烷和超支化聚烷氧基硅烷三类超支 化有机硅树脂的合成工艺及其改性技术,重点介绍了制备含不饱和双键和环氧基团的功能性超支化有机硅树脂单体的分 子设计与制备技术。论述了超支化有机硅树脂在薄膜材料、复合催化剂、增强助剂等领域的应用研究进展。
  
      关键词　超支化聚合物,超支化有机硅树脂,制备
  
  硅基树枝状聚合物的制备技术起源于1978年,Fetters 等[1]制备出含12个端基具有支化结构的硅氧烷,1992年Van der Made等[2-3]利用四烷基硅烷和三氯硅烷为主要原料制备 了五代树枝状有机硅树脂。几乎在同一时期超支化聚碳硅烷 被Interrante[4]课题组报道,他们借助格氏反应将氯甲基三氯 硅烷缩合反应而得到超支化聚碳硅烷。根据形成超支化有机 硅树脂中硅原子的键接方式不同可分为超支化聚碳硅烷(-Si- Cn-Si-, Hyperbranched Polycarbosilanes)、超支化聚碳硅氧烷 (-Si-O-Si-, Hyperbranched Polycarbosiloxanes)和超支化聚烷 氧基硅烷(-Si-O-R-Si-, Hyperbranched Polyalkoxysilanes)。 本文就对这三类超支化有机硅树脂的制备方法、改性和应用 进行详细分析和总结。
  
  1　超支化聚碳硅烷的制备
  
  超支化聚碳硅烷的制备主要以含双键和硅氢键的ABm 单体为原料,通过过渡金属配合催化剂催化硅氢加成聚合反 应而得,目前所报道[5]的典型ABm型单体如图1所示。 利用Si-C键的化学稳定性和Si-X(X=H,Br)键的高反应 活性,借助溴化反应和锂或镁金属有机化合物对超支化聚碳
  
   
  
  硅烷端基进行烷基化改性[6],得到聚合度为13、分子量约600 的烷基取代的超支化聚碳硅烷,再利用不同的硅烷进行氢化 硅烷化反应功能化,如二甲基苯基硅烷或氯化二甲基硅烷。 NMR、IR和SEM研究表明,这些反应具有较高的取代程度, 在功能化反应过程中没有降解和交联反应。超支化聚碳硅烷 及其部分烷基化的衍生物都可应用于SiC光纤的模板材料和 特种增强复合材料[7]。
  
  利用格氏聚合法,Yao等[8]研究者制备了超支化碳硅烷 的齐聚物,他们以氯丙基-二氯甲基硅烷为单体制备了平均聚 合度为8的含碳碳双键的聚合物,以2-溴-5-三甲氧基甲硅烷 基噻吩为AB3单体制备了在支链上具有噻吩和甲硅烷基交替 结构的超支化聚碳硅烷[9]。Frey课题组以三乙烯基AB3型 单体制备了含口恶唑啉的超支化聚碳硅烷,其支化度为0·44,再 用间苯三甲酸对口恶唑啉环进行改性得到重均分子量达8000 的超支化聚碳硅烷[10],其反应式如图2。
  
  
  
  Son等[11]以1-二甲基甲硅烷基-4-三乙烯基甲硅烷基苯为 AB3单体得到第一种报道的芳香族超支化聚碳硅烷,这种化 合物尽管在支化结构中含有刚性苯基,它的玻璃化转变温度 仅为12℃,并具有很高的溶解性。
  
  2　超支化聚碳硅氧烷的制备
  
  超支化聚碳硅氧烷的制备主要以含硅氧键的乙烯基硅氢 烷为单体,过渡金属催化聚合反应为基础,目前所报道的基本 上以AB3和AB4单体为主,其主要结构式[12-13]如图3所示。
  
  
  
  这类硅烷是超支化有机硅树脂领域最早的合成品种,在 1991年Mathias课题组[14-15]就有研究报道,如烯丙基三(二甲 基硅氧基)硅烷进行氢化硅烷化反应就可得到分子量达到 19000,而且分子量分布指数很小的超支化聚碳硅氧烷。为了 得到反应活性更低的衍生物,可将含端硅氢键的超支化聚硅 氧烷与乙烯基苯基醚、丙烯酸、端烯丙基氧化乙烯齐聚物等加 成反应得到分子量在12000~21000的聚合物,三烯丙基(二 甲基硅氧基)硅烷容易发生分子内反应形成六元环[16],这种六 元环化合物在聚合过程中可充当功能性B2单体使分子量分 布变宽,也可以采用含双键的单体控制分子内环化反应的发 生。通过三烯丙基(二甲基硅氧基)硅烷单体与功能性(核含 多硅氢键硅烷)反应,如丙基三(二甲基硅氧基)硅烷,而得到 黏度可控的超支化聚碳硅氧烷[17]。Fréchet课题组[18-19]采用 单体慢速加成反应的办法得到分子量高达61000的超支化碳 硅氧烷。芳香族AB3单体4-乙烯基苯基-三(二甲基硅氧烷) 硅烷也能进行聚合反应得到分子量约9800的超支化聚碳硅 氧烷[20],这种聚合物也容易进行功能化改性,这种芳香族超支 化聚硅氧烷比脂肪族超支化聚硅氧烷具有更高的耐热性。
  
  3　超支化聚烷氧基硅烷的制备
  
  超支化聚烷氧基硅烷主要是指含有Si-O-R-Si键接结构 的化合物,如以二(十一碳烯氧基)甲基氢硅烷为AB2单体制 备超支化聚烷氧基硅烷[21],这种化合物还可以作为制备纳米 空穴的模板。含端硅氢键的超支化聚硅烷与线性的乙烯基功 能线型和星型聚合物反应,可制备超支化液晶聚烷氧基硅 烷[22]。
  
  4　超支化有机硅烷的改性及应用
  
  超支化有机硅烷具有较高的耐热性和阻燃性能,在制备 技术方面通常先合成含端双键或氢硅键功能性的超支化聚硅 烷,对其不同的用途将可对其端基进行改性,如进行环氧化、 氨基化和羟基化[23]制备功能性聚合物,其原理如图4所示。 以二乙烯基硅氢烷为AB2单体制备端双键超支化聚硅氧烷, 这种聚硅氧烷经溴代异丁基进行改性可得到大分子引发 剂[24],这种引发剂可引发硅基表面的原子基团转移聚合,得到 具有温度响应性的包装材料。含甲基乙基乙烯基的超支化聚 硅烷经丙烯酸缩水甘油醚进行改性得到光固化的有机硅树 脂[13]。
  
  
  
  超支化乙烯基硅树脂[25]也可作为复合材料的增强助剂, 如在橡胶中加1%~2%的超支化有机硅树脂,可使橡胶的拉 伸强度提高20%、断裂强度提高2倍。乙烯基功能型超支化 聚硅烷改性丙烯酸聚酯树脂可得到光固化杂化涂料,超支化 聚硅烷的加入可提高杂化涂料的硬度、耐划性能,增加表面接 触角和降低表面张力[26]。
  
  超支化聚硅烷可以作为膜反应器的复合催化剂,如以三 烯丙基硅烷的硅氢加成反应可制备端基为烯丙基的超支化聚 碳硅烷[27],然后通过和烷基锂化合物反应将NCN基团引入 到超支化聚合物末端,进而可得到含有Pd(II)的活性催化剂, 可用来催化苯甲醛和异氰基醋酸甲酯的缩合反应来制备喹 啉,催化效果和结构支化完美的树枝状催化体系相似。用铂 催化甲基二癸烯硅烷制备了端基含双键的长链烷烃超支化聚 合物,并进一步和双(五氟苯基)硼化氢进行硼氢化反应制备 了端基含B(C6F5)2的超支化聚硅氧碳烷,将其作为茂金属化 合物催化剂的助催化剂用于制备全同聚丙烯,这种助催化剂 的加入能有效提高聚丙烯的分子量[28]。
  
  超支化聚硅烷也可作为聚合物薄膜[29],如利用水解和缩 聚制备的一种新型的超支化氨基倍半硅氧烷薄膜。以(γ-缩水 甘油醚)丙基三甲氧基硅烷的环氧基和以氨基封端的超支化 聚酰亚胺反应制备的末端基Si-OCH3基团的新型超支化聚酰 亚胺,然后在80℃中进行交联制备元器件薄膜。用超支化聚 硅氧基硅烷也可作为聚合物刷用于温度敏感的高效液相色 谱[24]。
  
  5　结　语
  
  超支化有机硅树脂的研究基本趋于成熟,在其制备、表征 和改性方面都有大量的研究报道,鉴于含硅聚合物优异的耐 老化、耐高温、耐黄变等性能及其广泛的应用,针对目前线形 有机硅树脂黏度大、韧性差、强度低的不足,超支化有机硅树 脂的功能化改性仍是当前以及今后该领域研究的主要方向和 发展趋势。如通过端基改性技术接上一个具有光电功能、紫 外光固化等化学基团,实现有机硅树脂的功能化;或者通过分 子设计将一些具有特殊功能的分子结构和基团引入到超支化 有机硅树脂的结构单元中,实现功能化和分子结构的一体化。 最终达到超支化有机硅树脂在无溶剂高性能涂料、聚合物液 晶材料、高分子催化剂、聚合物助剂等领域的广泛应用。
  
  

  参考文献

  来源：中国化学试剂网