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CO低温催化还原氮氧化物的研究进展

• 发布日期：2016/12/6 15:01:52 阅读次数：2018
•     CO低温催化还原氮氧化物的研究进展 
  
      陈　霞,张俊丰* 
  
      (湘潭大学化工学院,湖南湘潭411105) 
  
      摘　要:阐述了以金属负载型、金属氧化物型、分子筛型和活性炭负载型等不同种类催化剂CO低 温催化还原NOx的研究进展,总结了各种催化剂的优势和不足之处,并指出非贵金属催化剂应作 为重点研究对象和今后研究可能的发展方向,即提高催化剂的低温活性、热稳定性、抗中毒能力和 提高还原产物N2的选择性。 
  
      关键词:催化化学;DeNOx催化剂;NO;氮氧化物;催化还原; 
  
      中图分类号:TQ426. 94;X701　文献标识码:A　文章编号: 1008-1143(2008)11-0006-06 
  
      NOx是危害生态系统和人类健康的主要大气污 染物,消除NOx污染是重要的环境保护课题。目 前,消除NOx污染的研究涉及氧化、分解、还原和络 合等方法。国际上已工业化的烟气NOx控制技术 主要是低NOx燃烧技术和氨作为还原剂的选择性 催化还原(SCR)技术,因NH3与烟气中固有的SO2 和H2O相互作用产生毒化作用,反应温度需350℃ 以上。此时,若将SCR床层置于锅炉空气预热器和 除尘器前,高浓度烟尘对催化剂有极大的磨损,毒 化,使其寿命短,费用高;若将SCR床层置于除尘器 和脱硫装置之后,则将烟气再加热至反应温度,能耗 较大。
  
      20世纪90年代起,国内、外开始研究200℃ 以下具备高活性的低温NH3还原SCR催化剂,至今 尚未有同时抗SO2和H2O毒化的高活性催化剂报 道。同时,以CO和低碳烃,尤其是CH4和H2等为 还原剂的SCR催化脱NO的研究广泛,其中, CO是 燃烧烟气和发动机尾气的固有成分,且含量远高于 NO,所以倍受关注。而且冷启动时汽车尾气的排放 温度在(100~150)℃,此时污染物的排放量,开发 低温CO催化还原NO研究尤为重要。 
  
      ParvulescuV I等[1]阐述了NO催化净化研究进 展及反应机理状况,温度高于300℃, CO还原NO 的高性能催化剂较多,生成N2的选择性较好,但均 存在抗毒化性能差和稳定性低等缺点,未能工业应 用。CO还原NO的反应过程基本分为分子吸附、 NO的离解、表面活性物种的重组和产物的脱附几 个步骤[2],在各步骤中吸附处于平衡态,关于速控 步骤主要是NO的离解和NO与CO双分子反应两 种观点,具体视反应条件和催化剂种类而定。 本文综述近年来CO低温催化还原NO研究进 展,并阐述了CO催化同时还原SO2和NOx及活性 炭负载型催化剂催化炭还原NOx进展。 
  
      1　金属氧化物催化剂 
  
      金属氧化物是研究较多的有氧条件下CO催化 还原NO(CO-CR-NO)的催化剂,文献[3]表明,所 有单元金属氧化物及复合氧化物对CO-CR-NO 反应均表现出一定的催化活性, 500℃时, Fe2O3、 Ni2O3、Fe-Ni-Ox、Ni-Cu-Ox和Ni-Cu-Mn-Ox 等的催化活性均高于96. 1%,金属氧化物对CO还 原NO反应的符合Redox机理,低温时活性不佳。 王月娟等[4]运用固定床微反技术考察了ZrO2负载 Cu、Fe、Mn、Cr、Co和Ni氧化物对CO-CR-NO反 应的催化活性。结果表明,CO和NO的比例对催化 剂活性及N2O、N2生成均有明显的影响,N2O是CO- CR-NO反应的中间产物,低温或NO过量时有利 于生成N2O;高温或NO不足时有利于N2生成。以 上各种金属氧化物活性顺序为: CuOx>CoOx> MnOx>FeOx>CrOx。 
  
      王学中等[5]研究了以含Co水滑石类化合物为 前驱体,经焙烧制得的复合氧化物催化剂对CO- CR-NO反应的催化作用,结果表明,制得的催化剂 活性远高于由传统方法制备的具有尖晶石结构的催 化剂,NO先与CO反应生成N2O和CO2,随着反应 温度升高,最终得到N2和CO2,在考察的催化剂中, 反应活性随催化剂中Co含量的增加而升高,随焙 烧温度的升高而降低,催化剂中晶格缺陷对活性有 重要影响。 
  
      TsukasaT等[6]研究表明, 350℃时,富氧条件 下Ir/SiO2对CO-CR-NO反应几乎没有活性,添 加质量分数10%的Nb2O5后, NO的转化率可达 48%。由于添加的Nb2O5使抗氧Ir活性位更多地 暴露出来,从而大大提高了还原活性。 此外,铜氧化物的研究也较多,均取得较好的效 果。
  
      Ivanka S等[7]用共沉淀法制备了CuO-MnOx (1. 5<x<2)催化剂, 300℃时, CO-CR-NO的转 化率可达100%,单独使用CuO或MnOx效果不理 想。Jiang X Y等[8]在微反装置中研究了CeO2、 γ-Al2O3、CuO/CeO2和CuO/γ-Al2O3催化CO还 原NO,结果表明, 200℃时, CuO/CeO2的NO转化 率为94. 8%,生成N2的选择性为78%, 400℃时, CuO/γ-Al2O3的NO转化率为100%,生成N2的选 择性为100%,两者活性优于CeO2和γ-Al2O3,催 化剂表面的吸附分两阶段进行,低温段和高温段分 别存在NO的吸收峰。FumiakiA等[9]研究了CuO 分别负载在γ-Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2和ZSM-5 上,有氧条件下的CO-CR-NO活性,实验发现,负 载质量分数为0. 5%的CuO/Al2O3活性较好, 500℃时,对体积分数1%的NO转化率为30%,铜 的价态变化循环对O2氧化CO反应的促进远大于 NO氧化CO的反应。 
  
      Gassan-zedeh G Z等[10]研究了CuCO2O4催化 CO还原NO与N2O的动力学,结果发现,各反应物 先吸附在催化剂表面而后发生反应,NO吸附能力 优于N2O,N2O还原转化率随着NO吸附量的增大 成比例下降。在CO还原NO的反应中, (75~150)℃ 时,主要产生N2O, (150~175)℃时,N2O量达最大 值, 150℃后开始有N2产生, 250℃时, N2达最 大值。 
  
      2　金属负载型催化剂 
  
      金属负载型催化剂是另一类研究较多的CO- CR-NO催化剂,其载体的形式多样。改性海泡石 [Mg8Si12O30(OH)4·4H2O]·nH2O[11]负载Cu、Ag 和Au等ⅠB族金属制备的CO还原NO催化剂,在 有氧条件下Cu负载质量分数5%和焙烧温度 400℃的催化剂表现出较好的活性, 350℃对体积 分数0. 1%的NO转化率达90%;Cu/海泡石催化剂 中加入Ce和Sm可以改善催化剂的性能,在实验条 件基本相同的情况下, Cu/海泡石的催化活性优于 Cu/ZSM-5催化剂。 
  
      温斌等[12]用共沉淀法合成了镁铝水滑石和含 铜镁铝水滑石催化剂,无氧时铜镁铝水滑石具有更 高的催化活性(300℃时NO转化率82. 1% )和更宽 的温度窗口;反应体系有氧时,铜镁铝水滑石活性无 影响,但镁铝水滑石活性增强,O2过量时,铜镁铝水 滑石失活较快,而镁铝水滑石仍能保持较高的活性。 贵金属负载型催化剂对CO-CR-NO反应表 现出良好的活性, ZhangH Y等[13]研究了Ag-Co/ CeO2在有氧和无氧条件下催化CO还原NO的活 性,结果表明,Ag的加入提高了300℃以下CeO2的 CO-CR-NO活性,而Co的加入,较大地提高了 250℃以上CeO2的CO-CR-NO活性, Ag-Co/ CeO2在NO-CO体系中具有较高的活性和稳定性, 在(200~600)℃和空速120 000 h-1下,几乎达到 100%的NO转化率。
  
      Dimitris IK等[14]研究表明, 300℃时Rh/TiO2催化CO还原NO,NO转化率为 98%,但中间体Rh-NCO的热稳定性差,O2的存在 使产物N2的选择性下降。AnaM S等[15]研究了 Pd/γ-Al2O3和Pd-WOx/γ-Al2O3催化剂表面上 CO和NO的相互作用和(50~500)℃CO还原NO 的反应活性,结果表明, Pd/γ-Al2O3在(100 ~ 150)℃被激活,还原产物有N2、N2O和CO2; 200℃ 时NO转化率为100%。250℃时,N2O达最大值, 随着温度的进一步升高而下降, 550℃时无N2O产 生。Pd-WOx/γ-Al2O3的活性较Pd/γ-Al2O3差。 
  
      3　其他催化剂 
  
      何运昭等[16]比较了在Cu-B、Ni-ZRT、Ce- ZSM-5、Ni-ZSM-5和Cu-ZSM-5等5种催化 剂作用下,用CO催化还原NOx时的NOx去除率。 结果表明,Ni-ZRT催化效果较好。 ZhangR D等[17]制备了LaFe1-x(Cu,Pd)xO3的 Fe基过氧化物催化剂, 350℃和空速50 000 h-1下, 对体积分数0. 3%的NO和体积分数0. 3%的CO转 化率为74%,认为Cu的加入促进了催化剂表面电 子孔穴的更新,有利于NO的吸附。 
  
      AbirD S等[18]研究了Pt50Rh50和Pd50Rh50对CO 氧化与NO还原的性能,有氧条件下Pd-Rh对CO 氧化的催化性能优于Pt-Rh,无氧时,则Pt-Rh优 于Pd-Rh;对NO还原,无论氧存在与否,Pt-Rh的 活性均好于Pd-Rh,主要还原产物为N2,但Pd- Rh的抗硫毒化性能优于Pt-Rh。 DrouetC等[19]研究发现,具有Ni-Cu尖晶石 结构的水锰矿300℃以下有良好的CO-CR-NO 活性,其性能远好于单独负载CuO的催化剂,产物 以N2为主, N2O一直维持在较低的水平。 
  
      李晓伟等[20]以氧氯化锆和硝酸锰为主要原料, 采用溶胶-凝胶-VFD技术制备了MnOx/ZrO2纳 米催化剂,具有高的CO-CR-NO催化活性, 300℃ 时对体积分数0. 52%的NO转化率达85%以上。 锰由低价向高价转变,添加了Ce组分能提高MnOx ZrO2纳米催化剂催化还原NO的活性。 
  
      4　活性炭基催化剂 
  
      活性炭具有丰富的比表面积,能够还原NO。 (300~500)℃,活性炭可做还原剂及催化剂载体 (负载Cu、Co、Ni和Fe等)还原低浓度的NO,Cu和 Co能有效的催化活性炭还原NO,但选择性差,N 有较好的活性且选择性较高,Fe的活性和选择性不 够理想。活性炭负载Ni[21]催化活性炭还原NO反 应的转化率在有氧条件下几乎是无氧条件的2倍, 反应温度较低时,炭是主要的还原剂,温度升高,CO 开始生成并参与NO还原,而且逐渐居于主导地位, CO的还原活性好于炭,因而一定量的O2对NO转 化有促进作用。
  
      MiuraK等[22]研究表明, 300℃时, 活性炭负载Ni的CO-CR-NO的NO转化率达 100%,伴随NiO的生成,催化活性将下降甚至消 失,但CO可将NiO还原为N,i使催化剂保持良好的 性能。活性炭负载Cu、Mn及Cu-Mn的CO-CR- NO反应有较好的活性[23-24], 230℃时活性炭负载 Cu-Mn催化CO还原NO的转化率为96%,在整个 温度范围均生成N2,低于130℃,过程的控制步骤 为表面吸附过程,更高的温度下还原反应则为速控 步骤[25],Nikolov P等[23]发现,负载的Cu2+未能改 变活性炭对NO的吸附性能,但增大了其吸附容量, 对NO的还原有较大的促进作用。Elena B等[26]研 究结果表明,在200℃活性炭负载Co-Cu有良好 的CO-CR-NO活性,转化率达90%以上。Illán- GómezM J等[27]研究了活性炭负载K-Fe、K-Co、 K-Ni和K-Cu的催化碳还原NO性能,其中K- Co和K-Ni活性较好, 300℃NO转化率为100%。 
  
      5　催化CO同时还原NO和SO2的催化剂 
  
      由于燃烧烟气中SO2不可避免,对CO-CR- NO反应产生正面或负面的影响,同时SO2也是需 要消除的污染物,因而催化CO同时还原NO和SO2 开始受到关注。 
  
      Zhang Z L等[28]研究了TiO2负载CoSx催化CO 还原NO与SO2的性能。单独还原实验中, 300℃ SO2转化率达86%,且100%生成硫磺,无COS生 成; 350℃时NO的转化率达90%。同时还原SO2 和NO时, 250℃NO和SO2的转化率分别为71%和 84%,还原SO2生成硫磺的选择性为98%,两者表 现出良好的相互促进作用。MasakiH等[29]研究了 有氧条件下Pt/SiO2和Rh/SiO2的CO-CR-NO性 能,有SO2时Pd/SiO2表现出微弱的还原性能;无 SO2时, Ir/SiO2没有还原活性, SO2则显著提高了 Ir/SiO2的CO-CR-NO性能,同时Ir/SiO2的性能 优于Ir/Al2O3。
  
      王磊等[30]考察了稀土系列氧化物 作为CO同步还原SO2和NO催化剂的活性,氧化钐 和氧化钕表现了较高的活性。475℃时SO2和NO 的转化率均超过95%,实验发现,稀土氧化物是活 性相,通常脱硫活性高的样品同样具有高的脱氮活 性,但CeO2表现了不同的行为,虽脱硫性低,但脱 氮活性较高。刘赵穹等[31]采用共沉淀法制备了具 有金红石结构的SnO2-TiO2固溶体催化剂。该催 化剂对以CO为还原剂同时还原SO2和NO生成S 和N2的反应具有高活性和高稳定性。
  
      SnO2物质的 量分数为50%的样品活性较高,在350℃,V(SO2)∶ V(NO)∶V(CO)=0.525∶0.052∶0.208和空速3 000 h-1 的条件下, NO转化率接近100%, SO2转化率为 88%, S和N2的选择性均接近100%。但该催化剂 对CO-CR-NO反应的催化活性不高,在350℃, V(NO)∶V(CO)=0. 102 5∶0. 208和空速3 000 h-1 的条件下,NO的转化率仅为50%。结果表明, SO2 对CO-CR-NO反应具有促进作用,单独的SnO2 或TiO2对SO2+CO、NO+CO或SO2+NO+CO反 应的催化活性均低,但SnO2和TiO2形成SnO2- TiO2固溶体后催化活性显著增大,说明SnO2和 TiO2之间产生了协同效应。
  
      孙凡[32]考察了以 LaCoO3为催化剂,在600℃,空速21. 6 L·(h·g)-1 的条件下, SO2的转化率大于99%, S的选择性也大 于99%。在钙钛矿上可以达到同步脱硫、脱氮。在 温度>500℃和空速21. 6 L·(h·g)-1的条件下, SO2和NO的转化率可以同时达到95%以上。而Ce 的掺杂使单独脱硫和同步脱硫、脱氮的活性降低。 张文华[33]以硫化CoMo/TiO2为催化剂,在450℃和 V(CO)∶V(SO2)∶V(NO)=3∶1∶1的条件下, 3种气 体完全转化成CO2、N2和S元素。且CO-NO-SO2 三组分反应体系表现出较明显的载体效应,硫化的 混合载体催化剂CoMo/Al2O3-TiO2上催化活性相 对较好。 
  
      6　结　语 
  
      对CO低温还原NOx的反应,虽研究开发了各 种催化剂,但目前尚无实用的催化剂问世。贵金属 在活性和抗中毒能力等方面具有较好的特性,而贵 金属资源稀少,价格昂贵,因此,需开发可以与之媲 美的非贵金属催化剂,通常是从加入助剂和对载体 进行改性等方面进行考虑。活性炭负载活性组分催 化还原NO取得了目前较好的低温活性,但抗烟气 中SO2及H2O的毒化性能有待进一步研究。根据 
  
      目前情况,CO催化还原NO特别是烟气脱硝研究中 至少还需要在3个方面作出努力: (1)提高催化剂的低温活性,尽可能在200℃ 以下取得理想的活性;
  
  (2)提高催化剂的热稳定性和抗中毒能力;
  
  (3)因低温下还原NO更易生成有害气体 N2O,提高还原产物N2的选择性十分重要。 
  
  

      参考文献:略 

  来源：中国化学试剂网