八乙烯基多面体低聚硅倍半氧烷及其环氧化物的合成与表征

发布日期：2016/12/5 11:32:16 阅读次数：2370
    八乙烯基多面体低聚硅倍半氧烷及其环氧化物的合成与表征*

    张剑桥,李齐方

    (北京化工大学材料科学与工程学院,北京　100029)

    摘要:以乙烯基三氯硅烷(VTCS)为原料,在无催化剂的条件下合成了高纯度的八乙烯基多面体低聚硅倍半氧烷 (OVS)。研究了反应温度和投料比对收率的影响,得到的最佳反应条件为:V(VTCS)∶V(H2O)∶V(丙酮)=2∶7∶ 20, 40℃下反应72 h,收率可达63·1%。而后,又以过氧乙酸为氧化剂,制备了带有环氧基团的多面体低聚硅倍半氧烷分子(EOVS),并可通过反应温度控制其环氧值。产品的结构用FTIR、NMR和质谱进行了表征。

    关键词:八乙烯基POSS; POSS环氧化物;过氧乙酸

    中图分类号:TQ223. 26　文献标识码:A　文章编号:1003-5214(2007)01-0017-04

    多面体低聚硅倍半氧烷(简称POSS)是由Si— O组成内部无机骨架,外部连接有机基团的纳米级三维结构体系,具有高熔点、低密度、介电性能好等特点。POSS作为继填料和有机黏土之后的第三代聚合物改性粒子,可通过共混或共聚的方法,与多种聚合物制备纳米增强型有机-无机杂化材料[1, 2]。这类材料不但保持了聚合物原有的优点,而且还具有突出的耐热、耐压、阻燃和高硬度等性能,大大拓宽了聚合物材料的应用范围[3~6]。

    目前,用于聚合物改性的POSS分子主要以单官能团类为主,包括含不饱和双键的POSS与苯乙烯[7]、降冰片烯[8]自由基共聚,和通过环氧基或羟基与氨基之间的缩合反应制备POSS基聚脲烷[9]、环氧树脂等[10]。此类单官能团POSS的合成方法出现较早,但产率低、成本高,工业化应用前景暗淡,且较低的活性官能团含量在一定程度上影响了其改性效果。

    本文以国内已工业化的乙烯基三氯硅烷 (VTCS)为原料,不用催化剂,通过控制反应温度和投料配比,制备了高纯度的八乙烯基POSS,收率较高。而后,进一步用过氧乙酸氧化,得到带有环氧官能团的POSS分子,可通过反应条件控制其环氧值。合成的两种POSS分子成本较低,且均含有多个活性基团,可通过化学共聚改性传统聚合物材料,在低介电、高耐温、高强度材料领域有较大应用价值。八乙烯基POSS的合成和环氧化路线如下:



    1　实验部分

    1.1　试剂和仪器

    乙烯基三氯硅烷,工业品;丙酮、三氯甲烷、冰醋酸、浓硫酸、双氧水、碳酸钠,均为CP。BrukerTensor -27型傅里叶红外光谱仪;BrukerAV600MHz高分辨液体核磁共振波谱仪; Bruker BIFLEX -Ⅲ型 MALDI-TOF质谱仪。

    1. 2　八乙烯基POSS(OVS)的制备

    在500 mL三口烧瓶中加入20 mL乙烯基三氯硅烷和200mL丙酮,机械搅拌并氮气保护。缓慢滴加70 mL去离子水,恒温40℃,冷凝回流72 h。溶液变深红褐色,析出白色晶体7·75 g,即为八乙烯基 POSS,收率63·1%。此法制得的八乙烯基POSS为纯净物,在表征及下一步反应前均未作提纯处理。

    1. 3　八乙烯基POSS环氧化物(EOVS)的制备

    将5 g八乙烯基POSS溶于80 mL三氯甲烷,并加入到250 mL单口烧瓶中。再加入40 mL冰醋酸和2 mL浓硫酸,电磁搅拌并升温至70℃。缓慢滴加80mL双氧水,冷凝回流6 h。反应液依次用碳酸钠溶液和去离子水洗涤,除去水相,真空蒸干溶剂, 得八乙烯基POSS环氧化物白色粉末4·72 g,收率 92·8%。

    2　结果与讨论

    2.1　红外光谱分析

    所合成的OVS和EOVS样品的红外光谱见图1。



    图中1 111 cm-1峰为骨架部分Si—O—Si的伸缩振动, Si—C桥梁在780 cm-1处。1 604 cm-1为 OVS乙烯基C C的伸缩振动, 1 410、972、1 277、 1 005 cm-1则分别为α、βC—H的面内外弯曲振动。这些特征峰充分证明了所设计结构的存在。在环氧化后的EOVS样品红外光谱中,出现了1 234、878 cm-1(C—O—C对称和非对称伸缩振动)和1 332 cm-1(环氧乙烷基αC—H的弯曲振动)新峰,证明了环氧官能团的存在。

    2.2　核磁共振波谱分析

    图2为OVS和EOVS的硅核磁共振波谱。OVS 的29SiNMR在-80·23处出现单峰,表明8个Si原子所处的化学环境相同,具有笼型对称结构。而部分乙烯基被环氧化后,生成的环氧乙烷基所连Si原子在-77·56处表现出第二单峰。



    在图3所示的氢谱中,可以看出两种物质的不同,OVS乙烯基的α、βH在5·9和6·1左右表现为两组峰且峰面积约为1∶2;而EOVS环氧乙烷基的 α、βH则表现为2·23、2·76和2·90三个单峰,证明了环氧基团的存在。

    2.3　质谱分析

    图4为所合成的OVS样品的质谱图,其中的分子离子峰是由加合离子[M+H]+产生的,OVS的实际相对分子质量应为631·9,与其理论相对分子质量632非常接近,从相对分子质量上证明了所合成的分子为OVS。



    提高反应温度可以增加硅醇分子的物理活性,有利于克服位阻作用,促进三维POSS笼型的生成。但当温度高于40℃后,高温对POSS水解反应的促进作用占主导地位,使OVS收率逐渐下降。单体的体积分数是影响最终收率的另一个影响因素,如图6所示,产物收率随单体体积分数的增加先升后降,且反应液颜色逐渐加深,副产物逐渐增多。说明单体体积分数对硅醇脱水缩合的产物结构有显著影响,进而影响目标产物的收率。本研究条件下有机硅单体最佳体积分数为0·08%。实验结果还显示产物收率随水量增加而提高(图7),表明水在POSS的形成过程中具有催化作用,即水的存在降低了溶液对硅醇的溶解性,促进硅醇缩水成笼, 反应向正方向进行,同时也降低了溶液对POSS分子的溶解性,使其更多地析出。



    2.5　温度对环氧化反应的影响

    对不同温度下的八乙烯基POSS环氧化反应进行了红外定量分析(图8),随着反应温度升高,环氧基团摩尔分数增大,并在70℃左右达到最大值,表明过氧乙酸的氧化活性在一定范围内是随反应温度的升高而增加的。



    3　结论

    本研究在无催化剂的条件下合成了高纯度的八乙烯基多面体硅倍半氧烷(OVS),并以过氧乙酸为氧化剂,制备了带有环氧基团的POSS分子 (EOVS)。红外光谱、核磁共振谱和质谱的结果,证明了所设计产物的存在。实验结果显示,温度和单体体积分数等反应条件对产物收率和结构有很大影响,升高温度可以促进OVS的收率及增加EOVS的环氧基含量,但只有在一定范围内升温才能有效促进八乙烯基POSS及环氧基POSS的生成。水的存在可以起到催化作用,适度增加水量可以显著提高 OVS收率。单体体积分数可以影响产物结构进而影响收率,但单体体积分数过高会导致副产物的增加目标产物收率下降。当V(VTCS)∶V(H2O)∶ (acetone)=2∶7∶20,温度为40℃,反应72 h,OVS收率可达63·1%。在70℃时八乙烯基POSS环氧化反应所得产物环氧基团摩尔分数达到最大值59·5%。

    参考文献:略

来源：中国化学试剂网