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不同金属氧化物膜电极上苯酚的电催化氧化

• 发布日期：2016/12/5 11:27:25 阅读次数：1601
•     不同金属氧化物膜电极上苯酚的电催化氧化 
  
      王雅琼1,2,顾　彬1,许文林1,2 
  
      (1扬州大学化学化工学院,江苏扬州225002;2江苏省环境材料与环境工程重点实验室,江苏扬州225002) 
  
      摘要:分别以自制的金属氧化物膜电极Ti/SnO2+Sb2O3、Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2和Ti/SnO2+Sb2O3/RuO2+ PbO2为阳极,恒电流电解低浓度苯酚溶液,研究了不同金属氧化物阳极对苯酚电催化氧化过程的影响。实验结 果表明:在实验条件下,苯酚溶液在3种金属氧化物膜电极上的电催化氧化过程的宏观动力学符合一级反应动 力学规律,但不同金属氧化物阳极上苯酚电催化氧化过程的表观反应速率及电流效率有明显的差异。
  
      25℃下苯 酚在Ti/SnO2+Sb2O3、Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2和Ti/SnO2+Sb2O3/RuO2+PbO2电极上电催化氧化的表观反应 速率常数k分别为6·66×10-2min-1、2·49×10-2min-1和9·76×10-3min-1;瞬时电流效率随电解时间的增长 而下降,初始电流效率分别为78·7%、38·9%、13·2%。以Ti/SnO2+Sb2O3电极为阳极电解60 min后,苯酚 浓度从初始浓度2·13×10-3mol·L-1降至3·27×10-5mol·L-1,苯酚的转化率达98·5%;而在相同的反应条 件下,以Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2和Ti/SnO2+Sb2O3/RuO2+PbO2为阳极时,苯酚的转化率只有82·7%和 29·8%。对3种电极在苯酚溶液中的伏安特性的研究表明, Ti/SnO2+Sb2O3电极具有比Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2 和Ti/SnO2+Sb2O3/RuO2+PbO2高的析氧电位,因此有利于有机物的氧化和过程电流效率的提高。 
  
      关键词:电催化氧化;苯酚;阳极 
  
      中图分类号: TQ 150·9　文献标识码: A文章编号: 0438-1157 (2007) 08-2087-07 
  
      引　言 
  
      在印染、医药、炼油、炼焦、农药等工业废水 中都含有酚类化合物,这类废水对环境和人类健康 危害很大[1],而且很难用常规的生物降解法进行处 理。电化学氧化处理含酚废水不消耗或很少消耗化 学试剂,不会带来二次污染,通过选择电极材料、 控制电解条件可以使环状化合物开环降解,因此电 化学氧化作为一种处理难生物降解有机物的环境友 好的水处理方法日趋受到人们的重视[2-4]。目前, 该方法主要存在电极稳定性差、处理效率低、电极 使用寿命短等问题,而这些问题与电极材料的组 成、结构、制备方法及电解的操作条件等因素 有关[5]。 
  
      金属氧化物电极具有较高的电催化活性,其组 成、结构易于调控,在有机电合成、金属冶金、环 境污染物的处理等方面有广阔的应用前景。这类电 极由金属基体和金属氧化物膜层组成,基体可以是 钛、钽、铌、锆等金属,起催化作用的活性层及中 间层为过渡金属氧化物(钌、铂、锰、铱等)以及 锡、铅的氧化物等[5]。不同的金属氧化物膜层组成 和结构会呈现不同的电催化性能,使同一电化学反 应具有不同的反应速率和电流效率[6-7]。 
  
      Comninellis等[8-10]对金属氧化物电极在有机废 水处理中的应用进行了较为深入的研究,他们对 Pt、Ti/IrO2、Ti/SnO2、Si/BDD ( boron-doped diamond)等电极上有机物的电化学氧化的实验研 究表明,电极材料是有机废水电化学氧化过程优化 的重要参数。在前期工作中,本课题组针对金属氧 化物电极的催化活性和使用寿命,对多层复合金属 氧化物膜电极的制备工艺及影响电极性能的因素进 行了研究和探讨[11-13]。本文从电极应用的角度, 以自制的钛基锡锑氧化物电极Ti/SnO2+Sb2O3和 多层膜电极Ti/SnO2+ Sb2O3/PbO2和Ti/SnO2+ Sb2O3/RuO2+PbO2为阳极,研究低浓度苯酚溶 液在不同金属氧化物阳极上电催化氧化过程的反应 速率和电流效率,比较不同电极材料对苯酚电化学 氧化过程的影响。 
  
      1　实　验 
  
      1·1　电极的制备 
  
      Ti/SnO2+Sb2O3和Ti/SnO2+ Sb2O3/PbO2 的制备见文献[11]。 Ti/SnO2+Sb2O3/RuO2+PbO2的制备:将摩 尔比为7∶3的RuCl3和Pb (NO3)2溶于稀盐酸溶 液中制得前驱体,将该前驱体涂覆在钛基锡锑层 (Ti/SnO2+Sb2O3)上,在80℃烘箱中保持10 min,然后转入500℃的马弗炉中焙烧10 min后取 出,反复涂覆10次,最后一次的焙烧时间延至 1·0 h。 
  
      1·2　苯酚的电催化氧化 
  
      苯酚的电催化氧化在玻璃夹套电解池中进行, 以制备的电极为阳极,铜板为阴极,电极面积为9 cm2。电解体系用磁力搅拌器搅拌,控制温度为 25℃,在操作电流密度为15 mA·cm-2下进行恒 流电解。苯酚溶液的体积为80 ml,初始浓度为 2·13×10-3mol·L-1,支持电解质Na2SO4的含 量为10 g·L-1,溶液pH值为2。 
  
      1·3　瞬时电流效率的测定 
  
      因为苯酚的电催化氧化降解是一个复杂反应过 程,氧化降解过程的电子转移数并非常数,因此本 文参阅文献[8]用COD法计算苯酚电催化氧化 过程的瞬时电流效率(ICE)。在dt时间内,溶液 中COD的变化值反映了在该时间内实际被氧化的 有机物的量,由于COD值是以O2(mg·L-1)来 定义的,故每消耗1mol O2有4 mol电子参加反 应。因此,过程的瞬时电流效率ICE可以表示为 
  
       
  
      式中　ICE为瞬时电流效率; d (COD)为dt时间 内COD的变化量, mg·L-1;t为电解时间, s;I 为电流, A;V为电解液体积, L;F为法拉第常 数, C·mol-1;MO2为O2的摩尔质 量, g·mol-1。 COD采用5B-3型COD快速测定仪(兰州连 华环保科技有限公司)用重铬酸法测定。 
  
      1·4　苯酚浓度的测定 
  
      苯酚浓度的测定采用LCQ Deca XP MAX型 液质联用仪(美国FINNIGAN),所用的色谱柱为 C18烷基柱,柱温25℃,检测波长270 nm,流动相 为甲醇/水(体积比为30∶70),流速为1 ml· min-1,进样量20μl。质谱为离子阱质量分析器, 扫描的质量数范围为20~200。 
  
      1·5　电极的电化学性能测试 
  
      采用三电极体系,以制备的电极为工作电极, 铂电极为辅助电极, Hg/Hg2SO4电极为参比电 极,用CHI660B型电化学工作站测定电极在25℃ 下苯酚溶液中的伏安曲线。 
  
      2　结果与讨论 
  
      2·1　不同金属氧化物膜电极上苯酚电催化氧化的 表观反应速率 
  
      在25℃、操作电流密度为15 mA·cm-2的条 件下电催化氧化初始浓度为2·13×10-3mol·L-1 的苯酚溶液,在3种电极上不同电解时间溶液的液 相色谱分析结果如图1所示。苯酚的电催化氧化降 解是一个复杂反应,反应过程中会产生苯醌、有机 脂肪酸等中间产物[14-15]。通过质谱分析可知,保 留时间为6·6 min和2·2 min分别对应于反应物苯 酚和中间产物苯醌。 
  
      由图1可见,以Ti/SnO2+Sb2O3为阳极时, 在相同电解时间下,苯酚的色谱峰强度随着电解时 间延长明显降低,电解90 min后看不到苯酚的吸 收峰。Ti/SnO2+Sb2O3/RuO2+PbO2电极氧化苯 酚的能力较差,随着电解时间延长,苯酚的吸收峰 下降缓慢,电解300 min后仍可以看到明显的苯 酚峰。 
  
      由液相色谱法测得的苯酚浓度随电解时间的变 化如图2所示。从图2可以看出,以Ti/SnO2+ Sb2O3为阳极电解60 min后,苯酚浓度已经从初 始浓度2·13×10-3mol·L-1降至3·27×10-5 mol·L-1,苯酚的转化率达98·5%;而在相同的 电解时间下, Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2电极体系中 苯酚浓度为3·67×10-4mol·L-1,苯酚的转化率 为82·7%;在Ti/SnO2+Sb2O3/RuO2+PbO2电 极上,苯酚的电催化氧化降解速率最慢,在相同电 解时间下,苯酚的转化率仅为29·8%,不到 
  
       
  
  Ti/SnO2+Sb2O3电极的1/3。 
  
      对于3种电极,分别以ln (c/c0)对电解时间 作图,可得到图3所示的ln (c/c0)-t关系曲线 图中点为实验值,直线为实验点的线性拟合结果 线性拟合的相关系数│R│见表1。由表1可见, 种电极的ln (c/c0)与t关系的线性拟合相关系数 均在0·99以上,即ln (c/c0)与t线性相关,表明 苯酚在3种金属氧化物电极上的电催化氧化的宏观 反应速率符合一级反应动力学规律,拟合直线的斜 率即为表观反应速率常数k。由图3得到的苯酚在 3种电极上的表观反应速率常数列于表1中。由表 1可以看出,苯酚在Ti/SnO2+Sb2O3电极上电催化 氧化的表观速率常数分别是Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2 
  
       
  
      2·2　瞬时电流效率随电解时间的变化 
  
      如前所述,电极材料明显影响苯酚电催化氧化 过程的速率,在苯酚溶液的电催化氧化降解过程 中,除了反应速率外,电流效率也是表征电化学反 应的重要参数。3种金属氧化物电极电催化氧化苯 酚过程中,化学耗氧量COD随电解时间t的变化 如图4所示,对图4中的实验点进行拟合,并对拟 合方程进行微分,可以得到不同电解时间下COD 的变化率d (COD) /dt,然后按式(2)可计算得 到不同电解时间下的瞬时电流效率(ICE),其随 电解时间的变化见图5。 
  
       
  
      苯酚溶液电催化氧化降解过程中,主要的副反 应是析氧反应,反应体系中有机物的浓度越低,析 氧反应的速率相对越高,电流效率越低。由图4和 图5可以看出,随着电解时间的增长, COD值下 降,即体系中有机物的浓度下降,同时由于有机物 浓度下降,过程的电流效率也随之降低。
  
      比较3种 电极的电流效率可以看出, Ti/SnO2+Sb2O3电极 的电流效率明显高于另外两种电极, Ti/SnO2+ Sb2O3电极的初始瞬时电流效率接近80%; Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2电极为38·9%; Ti/SnO2+ Sb2O3/RuO2+PbO2电极的初始瞬时电流效率最 低,只有13·2%。由于在Ti/SnO2+Sb2O3电极上 COD的下降速率很快,故其瞬时电流效率随电解 时间的延长下降明显。以Ti/SnO2+Sb2O3/RuO2 +PbO2为阳极时,由于苯酚的反应速率慢,在实 验时间内,体系中COD的变化较小,故电流效率 低且随电解时间的变化也很小。 
  
      2·3　不同金属氧化物膜电极的微观结构及电化学 性能 
  
      苯酚在金属氧化物电极上的氧化降解反应是多 相反应,电极的组成、表面状态等是影响反应速率 及电流效率的重要因素。图6是采用XL30型环境 电子扫描电镜(荷兰Philips公司)测得的电极表 面形貌。由图6可见, Ti/SnO2+Sb2O3电极的表 面为网状及粒状结构; Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2呈 棒状结构,因此具有较大的比表面; Ti/SnO2+ Sb2O3/RuO2+ PbO2则为泥裂状结构,比表面 较小。 
  
      3种电极表面形貌的差异不仅与金属氧化物有 关,还与电极的制备条件密切相关。3种电极中 Ti/SnO2+Sb2O3电极的活性层SnO2+Sb2O3是用 聚合前驱体法(polymeric precursor method)制备 的,该法以多元羧酸与多元醇为原料,前驱体在焙 烧过程中能生成网状结构的聚合物,有利于金属氧 化物在电极上的沉积,同时有机物的分解产生的 孔隙也可使活性层的物理表面积增大。若用乙醇制 备前驱体,表面形貌为泥裂状结构,比表面则较 小,见图7。 
  
      由于苯酚水溶液的电催化氧化过程的主要竞争 副反应是阳极的析氧反应,因此具有较高析氧电位 的电极有利于有机物的氧化[16-17]。在25℃、2 mV·s-1的扫描速率下, 3种金属氧化物膜电极在 模拟苯酚废水中的伏安曲线如图8所示。Ti/SnO2+ Sb2O3、Ti/SnO2+ Sb2O3/PbO2、Ti/SnO2+ Sb2O3/RuO2+PbO2电极在苯酚溶液中的析氧电 位(vsHg/Hg2SO4)依次为1·35、1·05、0·6 V。Ti/SnO2+Sb2O3电极的析氧电位最高,其瞬 时电流效率也是3种电极中最高的。Ti/SnO2+ Sb2O3/RuO2+PbO2电极的析氧电位较低,以其 为阳极进行苯酚电化学氧化时,其初始电流效率只 有13·2%。 
  
       
  
       
  
      3　结　论 
  
      苯酚在Ti/SnO2+Sb2O3、Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2 和Ti/SnO2+Sb2O3/RuO2+PbO23种金属氧化物 电极上均可被电催化氧化降解,其宏观动力学符合 一级反应动力学规律,在25℃下3种电极上苯酚 电催化氧化过程的表观反应速率常数分别为 6·66×10-2min-1、2·49×10-2min-1、9·76× 10-3min-1。以Ti/SnO2+Sb2O3电极为阳极时, 在电解60 min后,苯酚的转化率达98·5%;而在 相同的电解时间下, Ti/SnO2+ Sb2O3/PbO2和 Ti/SnO2+Sb2O3/RuO2+PbO2电极的转化率只有 82·7%和29·8%。3种电极中, Ti/SnO2+Sb2O3 电极的电流效率最高,其初始瞬时电流效率接近 80%; Ti/SnO2+Sb2O3/RuO2+PbO2电极的电流 效率较低,只有不到13·2%。 
  
      Ti/SnO2+ Sb2O3电极具有比Ti/SnO2+ Sb2O3/PbO2和Ti/SnO2+Sb2O3/RuO2+PbO2高 的析氧电位,而析氧电位高有利于有机物的氧化和 过程电流效率的提高。 
  
  

      References:略 

  来源：中国化学试剂网