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沉淀过程pH值对铈锆复合氧化物结构与性能的影响

• 发布日期：2016/12/2 10:14:39 阅读次数：1385
•      沉淀过程pH值对铈锆复合氧化物结构与性能的影响 
  
       詹瑛瑛,蔡国辉,肖益鸿,郑　起*,魏可镁 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心,福建福州　350002 
  
       摘　要　采用加热回流老化技术制备了系列组成为0·6CeO2-0·4ZrO2的铈锆复合氧化物,通过N2物理吸 附、Raman光谱、UV-Vis漫反射光谱等方法对沉淀过程pH值对铈锆复合氧化物结构及储氧性能的影响进 行了研究。结果表明,沉淀过程pH值不同,将导致铈锆复合氧化物的组成产生波动,进而影响样品的晶相 组成、缺陷性质、结晶程度和孔结构性质。控制沉淀pH值为10·5~11·0,可消除Si的影响,改善铈锆复合 氧化物的孔结构,提高相均匀性,提高缺陷浓度,降低结晶度,从而可提高样品的储氧性能。 
  
       关键词　加热回流老化;共沉淀;铈锆复合氧化物; pH值;拉曼光谱;紫外-可见漫反射光谱 
  
       中图分类号: O657·3　文献标识码: A　文章编号: 1000-0593(2007)10-2064-05 
  
       引　言 
  
       　CeO2晶格中具有大量可移动的O2-,当在缺氧条件下 失去一个氧,留下一个氧空位时,形成亚氧化物种 (CeO2-x);当亚氧化物种(CeO2-x)暴露于氧化气氛时很容易 与氧结合再形成CeO2[1],这种独特的快速价态调变性质,不 仅使CeO2作为结构助剂、电子助剂和共催化剂,在催化领 域得到了广泛的应用[2];而且还赋予CeO2具有释放氧及存 储氧的特性,使之成为汽车尾气三效催化剂(TWC)的重要 组成。由于纯CeO2热稳定性较差,在高温下容易发生烧结, 颗粒长大,比表面减小,易导致催化剂失活[3],因此如何提 高CeO2的热稳定性和储氧能力(OSC),成为了开发高性能 CeO2基催化剂的研究重点。
  
       除了可从CeO2的制备方法上着 手改善其性质外,还可通过金属离子掺杂,改善催化剂的结 构,提高晶格氧的扩散速率,改善CeO2的热稳定性。大量的 研究表明,当ZrO2与CeO2形成复合氧化物时, ZrO2是提 高CeO2的热稳定性和储氧能力最有效的助剂[3]。基于目前 为止还未见利用加热回流老化制备铈锆复合氧化物的文献报 道[4],同时拉曼光谱能提供许多简正振动的对称性信息,对 微观相结构变化较为敏感[5, 6],紫外-可见漫反射光谱(UV- Vis)可提供中心金属离子与配体间的电荷转移信息,反映样 品表面信息[7],故本论文在共沉淀法基础上,首次采用加热 回流技术制备组成为0·6CeO2-0·4ZrO2的铈锆复合氧化物, 采用拉曼光谱和UV-Vis漫反射光谱来表征沉淀pH值对结 构的影响,阐明各样品间储氧性能的差异所在。 
  
       1　实验部分 
  
       1·1　样品的制备 
  
       采用共沉淀法,在室温条件下用蠕动泵将已配制好一定 浓度的铈锆硝酸盐混合溶液(Ce∶Zr=3∶2)加入到一定浓度 的氨水中,分别控制沉淀pH值在所需的不同范围约为9·0, 9·3~9·5, 9·7~10, 10·5~11和11~11·5,反应在激烈的 机械搅拌下进行2 h后,在近沸条件下进行老化回流24 h, 抽滤洗涤,得到的滤饼于333, 393 K下分别干燥12和3 h, 873 K下焙烧4 h,分别制得代号为pH 1, pH 2, pH 3, pH 4, pH 5的铈锆复合氧化物样品。 
  
       1·2　测试与表征 
  
       1·2·1　物理性质表征 
  
       催化剂表面积和孔结构的测定在Quantachrome公司 NOVA 4200E快速比表面及孔径分布测定仪上进行。采用液 氮温度(77 K)下N2吸附法测定表面积和孔径分布。样品在 573 K温度下抽气预处理至压力小于10-1Pa。测定方法为静 态法,采用BET法计算比表面积,采用BJH法分析脱附支 数据计算孔分布。 
  
       1·2·2　储氧能力的测定 
  
       样品的储氧能力(OSC)测定在美国Micrometric公司产 的AutoChem2910自动催化剂表征系统上进行,采用氧脉冲 化学吸附(O2-Pulse Chemsorption)的方法测定。样品装填量 约为30·0 mg,实验前样品先在823 K下用10% O2/Ar脉冲 预处理1 h以除去可能吸附的杂质,后改用Ar吹扫降至室 温。再用10% H2/Ar混合气体还原,流速30 mL·min-1, 从室温开始,以10 K·min-1的速度程序升温至1 173 K,在 1 173 K下改用Ar吹扫1 h后降至700 K,在700 K恒温以 10% O2/Ar混合气为吸附气进行脉冲吸附直至饱和,通过 计算O2吸附体积获得样品的OSC值。 
  
       1·2·3　FT-Raman光谱表征 
  
       样品的FT-Raman光谱表征在美国Perkin-Elmer公司产 的Spectrum 2000R NIR FT-Raman光谱仪上进行,使用 Nd∶YAG固体二极管泵浦激光器(λ=1·064 nm), InGaAs 检测器,分辨率取8 cm-1,激光功率为500 mW,扫描范围 为100~800 cm-1。 
  
       1·2·4　紫外-可见漫反射光谱表征 
  
       样品的紫外-可见漫反射光谱(DR-UV-Vis spectroscopy) 在美国Pekin-Elmer公司产的Lambda 900光谱仪上室温下 进行。以BaSO4为参比,狭峰宽度5nm, Interval: 1 nm,扫 描范围: 200~600 nm。 
  
       2　结果与讨论 
  
       2·1　织构性质 
  
       表1给出了沉淀pH值对0·6CeO2-0·4ZrO2样品比表面 积和孔容的影响,从中可以得出pH值在9·0~10·5区间变 化对样品的比表面积影响不大,但pH值大于11时,比表面 积有较大的突越,提高近40%。制备过程使用玻璃容器,在 pH值大于11时,加热回流很可能使得玻璃容器中的少量的 Si溶入体系中,使得样品的比表面积增大。在许多铈锆复合 氧化物研究体系中,采用共沉淀法合成铈锆复合氧化物时, 多数采用了高的pH值进行中和反应,甚至用NaOH等纯碱 作沉淀剂,但在讨论时,大都撇开Si的影响。
  
       Terrilbile[8]等 以氨为沉淀剂, pH值为11·4的条件下,考察添加不同表面 活性剂影响时,将沉淀物密闭加热搅拌5 d获得高比表面积 的CeO2-x,认为表面活性剂对CeO2-x的热稳定性贡献最大, 通过HRTEM分析表面存在着无定型的CeO2覆盖在体相 CeO2上,使得体系的OSC值大大提高。他们在后来的补充 说明中提到由于该体系采用玻璃容器,在合成过程中引入了 0·2%-4 wt%的Si,体系在还原态下存在物种除CeO2-x外, 还存在着Ce9·33(SiO4)6O2体系, OSC的增大可能与之相关。 
  
       这一推论由Rocchini[9]等通过水热合成添加硅酸盐考察了掺 杂SiO2改性CeO2的结构和形貌,提出SiO2的引入可改善 含CeO2的复合氧化物的比表面积,提高其还原性能,加以 佐证。因此,从pH值与铈锆复合氧化物比表面积的关系, 我们推测当pH值大于11时,加热回流会引入少量的Si,而 pH值低于11时,这种效应并不显著,甚至可以忽略。对于 pH值处于9~11之间,比表面积先增大后减小的现象,可 以解释为:根据Ce(OH)3的Ksp值为1·6×10-20,可以得出 使体系中Ce3+完全沉淀的pH值为9·1,也就是说当体系 pH值低于9·1时,可能使体系中的部分Ce3+未能完全沉 淀,造成组成结构上的细微差异,致使其比表面积略低。当 pH值>9·1时,随着体系pH值的增大,使得沉淀物结合的 OH-愈多,定向排列愈困难,较难形成晶形;另外在加热老 
  
        
  
       值得注意的是pH值处于10·5~11之间,获得的样品平 均孔径相对较大。这可能是由于其相对结合的OH-离子较 多,形成了体积较大的沉淀,使得体系脱水时,形成的孔径 相对较大。从催化反应动力学的角度来说,大孔有利于扩 散,有利于反应的进行。而且许多陶瓷型的氧化物的烧结行 为在很大程度上,受材料本身的孔结构影响。相对来说孔曲 率为负值,孔径较大的孔可抑制材料的烧结[10]。 
  
       2·2　OSC性能 
  
       对不同沉淀pH值获得的样品进行OSC表征,发现随着 pH值的增大, O2的吸附量逐步增加(见图1)。结合样品的 比表面积特征,证实了文献[11]所述的当样品的比表面积较 高时(>13 m2·g-1),储氧能力与样品的比表面积并无直接 的关联。另外,从图1中可以看到在pH值从9提高0·4,以 及pH值高于11,出现2个突跃。根据前面的讨论,我们认 为是pH值低于9·1(可能造成体系中的部分Ce3+未能完全 沉淀)以及pH值大于11(有可能引入Si)都可能造成获得的 铈锆复合氧化物在组成结构与其他pH值条件制得的样品存 在较大的差异,是导致这2个突跃产生的原因。 
  
        
  
       2·3　Raman光谱 
  
       图2为系列pH样品的Raman谱图。从(a)图中可以看 出,不同pH值制备的样品谱图的最强峰位置和强度随着 pH值的变化发生略微的移动;在610, 305, 265, 208 cm-1 附近都出现强度较弱的宽峰[如(b)图所示,是150~350 cm-1波段的放大图],且这些弱峰随着pH值的增大峰形逐 渐宽化。 
  
        
  
       从理论上说,对空间群为Fm-3m的面心立方的CaF2其 唯一的F2g拉曼活性模式峰在490 cm-1。而我们制得的萤石 结构的纯CeO2的该拉曼谱峰处于464 cm-1位置(图略)。现 该峰移至468 cm-1附近,主要应归因于Zr进入CeO2的晶 格,引起单胞体积减小,使得Ce—O键长变短,键能增大, 使得反映Ce—O(Ce被O包围)的对称呼吸模式拉曼峰向高 波数移动,由于基本保持立方萤石构型,该拉曼信号仍以强 的方式出现。 
  
       从图3中不同pH值样品该峰位之间的差别,说明由于 pH值影响使得样品组成上有微小的区别, pH值越高,相均 匀性越高,引入的Zr越多(富铈相),使得峰位置相对向高波 数移动,而对应pH>11的样品,由于引入Si,出现了异常。 通过峰强度的变化规律,可以反映不同样品结晶程度的区 别。从图3上可以看出随着pH增大,结晶程度越低。分析 这一变化规律认为:当沉淀pH>9·1时,随着体系pH值的 增大,使得沉淀物结合的OH-离子愈多,定向排列愈困难, 使之相对较难形成晶形。pH>11,峰强度显著变化也说明了 Si的引入,会使铈锆复合氧化物的晶粒度减小,表现出比表 面积较大的特征。
  
       对于出现在610, 305, 265, 208 cm-1的弱 峰主要是由于有限尺寸粒子中的晶体结构不理想,即缺陷存 在对Ce—O的对称性形成微扰引起的,量子守恒部分松弛, 波数稍有不同的声子对散射产生贡献,导致t2g活性振动模式 分裂并分别移向高、低波数区[12]。对于610 cm-1附近的峰, 根据文献[13]归属为对称性松弛引起的非简并的轴向光学振 动模式, 305, 265, 208 cm-1的弱峰归属为氧偏离理想的萤 石结构格点引起的。在有些文献[14]中根据这些弱峰的出现, 定义对应的铈锆固溶体的结构为具有较高储氧性能的物相 (准立方相)。总之,这些弱峰出现的实质是晶格发生不同程 度的畸变,而不同程度的宽化峰,也说明了存在着不同性质 的缺陷共同作用,促进了OSC能力的提高。 
  
        
  
        2·4　UV-Vis漫反射光谱表征 
  
       图4为不同pH值沉淀获得的样品的UV-Vis漫反射谱 图。由于Ce的外层电子结构为: 4f25s25p65d06s2,其中4f 壳层处于未满状态,提供很多的低能级,且5d轨道为空,提 供了良好的电子转移轨道,得到的铈锆复合氧化物UV-Vis 漫反射谱图表现出宽的谱峰特性,大致分裂成2个大的吸附 峰,最大吸收值的位置分别在330和256 nm。不同样品最大 吸收峰值只在低频处表现出差异。低频处的吸收峰主要归属 为Ce4+的f→d跃迁,高频处的吸收峰主要归属为表面低配 位的Ce(Ⅳ)—O的荷移跃迁[15]。另外,随着沉淀pH值的变 化, 2个大的吸收峰相对强度发生了规律性的变化, pH值越 高,高频处的吸收峰越不突出(峰高与峰谷的强度比越小)。 为了便于分析,通过对谱线求一阶导数,利用极值点求 切线方程计算谱线的吸收起点,将其具体数值以及最大吸收 位置列于表2中,结合织构、OSC、Raman数据,对于得到 的结果进行分析。 
  
        
  
        首先排除颗粒尺寸的影响。因为pH>11的样品,其表 面积较大,晶粒度较小,却反映出吸收带边红移的反常现象 (UV-Vis吸收带边通常被用于表征粒子尺寸,颗粒尺寸小相 对吸收带边,表现为蓝移),也许这是暗示尚有未提及的作 用因素。Raman光谱表征发现在所考察的铈锆复合氧化物体 系中,由于Zr的掺杂导致晶格畸变,出现了氧离子偏离点阵 点的现象, pH不同缺陷性质和浓度不同。因此,我们推测吸 收带边红移可能是由于不同pH值致使铈锆复合氧化物的缺 陷浓度不一致所造成的。
  
       另外从OSC性能考察结果,可以判 断铈锆复合氧化物的缺陷浓度规律为, pH值越高缺陷浓度 越高,这与表面Ce(Ⅳ)—O的荷移跃迁相对强度随pH值的 提高而下降相吻合。而缺陷浓度不同必将造成表面Ce4+/ Ce3+的浓度不一致(Reddy[16]等在考察CeO2-ZrO2体系时, 通过XPS表征发现Si, Ti, Zr都以最高氧化态形式于材料的 表面, Ce原子则同时存在Ce4+和Ce3+)。因此,我们认为介 于330~256 nm的吸收峰包含一部分Ce3+的f→d跃迁和 Ce(Ⅲ)—O的荷移跃迁信息,使得提高pH值制得的样品在 高频处的吸收峰变得不明显;而吸收峰起点的红移可能与表 面缺陷浓度和缺陷性质有关,即pH值增大引起缺陷浓度越 高,出现不同性质的点缺陷、缺陷簇,使得Ce周围的化学环 境变化,造成峰宽化,表现出峰形低频前延。 
  
       3　结　论 
  
       　沉淀过程pH值不同,将导致铈锆复合氧化物的组成波 动,进而影响样品的晶相组成、缺陷性质、结晶程度和孔结 构性质。控制沉淀pH值为10·5~11,可消除Si的影响,改 善铈锆复合氧化物的孔结构,提高相均匀性,提高缺陷浓 度,降低结晶度,从而提高样品的储氧性能。 
  
  

       参考文献:略 

  文章来源：中国化学试剂网