克氏原鳌虾壳聚糖生产过程中废液处理工艺研究
方建平,郑毅,王林,刘勇 (黄冈师范学院生命科学与工程学院,湖北黄冈438000)
摘要 [目的]探讨克氏原鳌虾壳聚糖生产过程中废液处理的无公害化工艺。[方法]以当地小龙虾的头胸甲为原料提取壳聚糖过程中所产生的废液为研究对象,研究废液处理工艺的效果。[结果]用脱钙后的酸性废液和脱酰基后的废碱液按体积比2.5∶1. 0进行中和,回收钙质效果好,去Ca(OH)2后的碱性废液稀释至9%,可作脱蛋白之用;将含蛋白废碱液的pH值调节为3.0~4.0,可回收大量蛋白;将脱钙洗涤废酸液和脱蛋白洗涤废碱液按照1.0∶1.2的体积比混合后, pH值为7.5,可直接排放;氧化脱色废液与还原漂白废液以体积比3.4∶1.0、氧化脱色水洗废液与还原漂白水洗废液以体积比2.8∶1.0的比例混合,可消除废液中残留的高锰酸钾和亚硫酸钠,回收氧化锰沉淀,达到安全排放的标准。[结论]采用该工艺对废液综合处理后可节约化学试剂50%以上,达到无污染废液目的。
关键词 克氏原鳌虾;壳聚糖;废液处理;工艺设计
中图分类号 TS254 文献标识码 A 文章编号 0517-6611(2010)33-18866-02
克氏原螯虾(Procambarus clarkii),也叫红螯虾、淡水小龙虾,被用于加工成虾仁、虾球、整肢虾或直接食用时,有70% ~80%的部分(主要是虾的头胸甲)作为废弃物被抛弃,成为污染周边环境的污染源之一。近年来,关于小龙虾深加工和综合利用的研究较多,衍生的高附加值产品有近百项,为这种资源的综合利用提供了技术保障。目前普遍采用的酸碱提取工艺每制备1 t甲壳素需要消耗0. 5 t烧碱、8·5 t30%盐酸和280 t淡水,产生的废液量大,而且产生的废液几乎不可能利用生物降解,所以一直是困扰该项产业健康发展的瓶颈。为此,笔者对生产过程中产生的废液进行无公害化处理进行了研究,以期为提升该项产业的经济效益和环境效益提供技术资料。
1 材料与方法
1.1 材料处理 以当地所产小龙虾的头胸甲为原材料,采用热水烫煮,清水冲洗的方法,清除附着在新鲜小龙虾头胸甲上的肌肉和其他组织。将剔除干净的头胸甲放置在90℃烘箱中干燥6 h备用。
称取50.0 g剔除干净并烘干的虾壳,按照常规酸碱提取工艺在实验室内进行壳聚糖提取,以提取过程中产生的废液为研究对象。
1.2 试剂 生产中所用盐酸、氢氧化钠、高锰酸钾、亚硫酸钠等试剂均为化学纯。
1.3 方法 用酸度计(上海正举自动化仪表有限公司,ZJLP-8016环保专业pH计)测定溶液的pH值;用EDTA滴定法检验脱钙程度;用双缩脲法测定溶液中蛋白质的残留量;用重铬酸钾法测定还原性废液的COD值,废液安全排放的标准依据国家颁布的标准确定。进行检测的试剂均为分析纯。
2 结果与分析
2.1 壳聚糖生产过程中废液的排放 由图1可知,在壳聚糖提取“四脱”(脱钙、脱蛋白、脱色和脱乙酰基)过程中共有10次废液产生,全部废液可分为酸性废液、碱性废液和无机盐废液3类(表1),3类废液的排放量和内容物的含量有较大的差别。通过试验,提出废液综合处理工艺和技术参数见图2和图3。
2.2 废液处理工艺研究 先用热水烫煮小龙虾的头胸甲,以清除附着在新鲜小龙虾头胸甲上的肌肉和其他组织,是对原生产工艺中直接用NaOH浸泡头胸甲一段时间,然后清洗去杂的一项生产工艺的改进。其目的是在生产过程中减少烧碱的用量和废碱液的产生。经过水温(60~100℃)、时间(20~40min)2因素、5水平正交试验得出,用90℃热水、经30min烫煮后用水冲洗除杂效果最好。所剔除的肌肉等杂物可以回收,作为家禽家畜的饲料。
在脱钙、脱蛋白和脱乙酰基过程中,只消耗了提取液中化学成分的30% ~50%,这种提取液经过滤回收后,测定浓度,重新配制,可重复使用2~3次。
在脱钙后的酸性废液中,主要成分为盐酸和氯化钙,酸度计测得废液的pH值为3. 8,必须回收其中的钙质并改变pH值接近中性,才能安全排放。回收钙质常用的方法有向液体中加入Na2CO3生成CaCO3沉淀而回收,但此法难以掌握Na2CO3的加入量,回收成本高且效果欠佳。通过对比试验发现,用脱钙后的酸性废液和脱酰基后的废碱液进行中和,当2种废液的体积比为2. 5∶1. 0、pH值为12. 0时,获得15.28 gCa(OH)2沉淀,且再加入废碱液沉淀不再增加,说明沉淀完全。回收沉淀后的废碱液可稀释,调节浓度至9·0%,作为脱蛋白之用,因此,无废碱液排放。
脱蛋白碱性废液中的主要成分是NaOH和少量蛋白质,可用调节蛋白质等电点的方法回收废液中的蛋白质。试验证实,用脱钙后的废酸液调节脱蛋白废碱液的pH值在3. 0~4.0范围内,有大量蛋白析出,用离心的方法很容易回收蛋白质,余下的废液可排入沉淀池中一并处理。
脱乙酰废液中氢氧根含量极高,将其中70%的废液用于与脱钙废液进行中和,另外30%废液稀释后可用于脱蛋白之用,藉此大大节省了NaOH用量,而且完全实现无废液排放。
脱钙洗涤用水和脱蛋白洗涤用水因其酸碱度和内容物含量超标,不符合直接排放的标准,因此,必须进行适当的处理后,使废水pH值处于6.0~8.0,且COD值符合安全标准,方能排放。经过试验检验,将脱钙洗涤废酸溶液和脱蛋白洗涤废碱溶液按照1.0∶1. 2的体积比混合后,混合液的pH值为7.5,COD值亦在安全排放的标准以内,符合排放标准。
甲壳脱蛋白后通常用1%的高锰酸钾氧化脱色,水洗,再用亚硫酸钠还原漂白,水洗。这2次脱色所产生的4次废液都不能直接排放。根据化学原理,用亚硫酸钠滴定高锰酸钾至无色并产生氧化锰灰色沉淀,可以消除色素和回收内容物,达到安全排放的标准。经试验后得出,常温下氧化脱色后的高锰酸钾废液与还原漂白后的亚硫酸钠废液以体积比3.4∶1.0、氧化脱色水洗废液与还原漂白水洗废液以体积比2·8∶1.0的比例混合,可全部消除废液中残留的高锰酸钾和亚硫酸钠,产生的氧化锰沉淀可回收,液体达到安全排放的标准。
有文献报道,用次氯酸直接脱色,不仅方法简便、且不会残留重金属锰离子。一般用35~40 ml、300 mg/L的次氯酸可以将甲壳素脱色的比较完全,得到的甲壳素外观呈白灰色,很美观。笔者未曾试验,建议对比试验,然后决定是否采用这种生产工艺。
3 结论与讨论
试验研究过程中所产生的废液、综合处理的原理和方法如上所述,由于对原生产工艺进行了改进,对产生的废液进行了综合处理,可节约化学试剂50%以上,并实现了无污染废液产生的目标。以上思路和做法可供大规模生产确定技术参数时参考。至于用脱乙酰废碱液稀释到9%之后再用于脱蛋白,液体中存在的乙酰基对脱蛋白是否会造成不利影响,还有待进一步研究。
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来源：中国化学试剂网
