二烃基二硫代膦酸萃取分离三价锕系与镧系元素研究
陈 靖*王 芳 何喜红 盘登芳
( 清华大学核能与新能源技术研究院 北京 100084)
摘 要 三价锕系与镧系元素的有效分离是实现“分离-嬗变”先进燃料循环的关键环节之一。然而，由于三价锕系与镧系元素的物理化学性质极为接近，其有效分离一直是分离领域的难题之一。在溶剂萃取分离法中，含 S、N 等软配体的萃取剂表现出良好的分离性能。1995 年，商业试剂 Cyanex 301 被发现能够从常量镧系元素中有效分离三价锕系元素，随后发现其纯化产品二( 2，4，4-三甲基戊基) 二硫代膦酸对示踪量和常量的镧系元素中的三价锕系都具有非常好的萃取分离效果，并提出了分离工艺，进行了热实验验证。机理研究结果表明，二( 2，4，4-三甲基戊基) 二硫代膦酸与三价锕系或镧系元素形成的配合物中以八配位的立方体为主。烃基换成苯基或氯苯等基团之后，没有分离效果，但在磷酸三烃基酯等中性萃取剂协萃条件下，具有一定的分离效果。最近发现烃基换成 o-三氟甲基苯基后，可以获得非常好的分离效果。虽然二烃基二硫代膦酸的稳定性还期望进一步提高，对其萃取分离机理的认识还有待深入，但是由于其卓越的分离性能，在三价锕系与镧系元素分离应用中具有良好的应用前景。
关键词 锕系 镧系 萃取分离 二烃基二硫代膦酸
中图分类号: O614. 33; O614. 35; O658. 2 文献标识码: A 文章编号: 1005-281X( 2011) 07-1338-07
1 引言
核燃料循环过程中会产生大量的放射性废物。目前，无论是发展核武器还是核能应用过程中都遗留下来了大量的高放废液，其处理处置问题已成全世界关注的焦点。“分离-嬗变”法［1］是一个处理高放废物的先进方法，就是采用化学分离法从高放废液中把所占比例很小但毒性很大的锕系元素选择性地分离出来，将残余的废液变成非 α 废物。分离出来的锕系元素做成靶件放到反应堆或加速器中使之嬗变成短寿命或稳定的核素，从而缩减核废物的长期危害。目前国内外研究高放废液的分离技术已有近 40 年的历史。在较成熟的高放废液分离流程中，如中国的 TRPO 流程［2，3］、法国的 DIAMEX 流程［4］，美国的 TRUEX 流程［5］及 UREX + 流程［6］等，三价锕系元素镅、锔和裂变产物镧系元素( Ln) 被分在同一组。该组中镅和锔的量很少，大部分是镧系元素( 见表 1) 。某些镧系元素具有很大的中子吸收截面，成为镅嬗变时的中子毒物。因此，要实现镅的嬗变必须实现三价镅、锔与镧系元素的有效分离。另一方面，如果将镅、锔和裂变产物镧系元素组分作为α 废物进行固化地质处置，废物的长期毒性依然不变”。如果将组分中少量的镅、锔有效分离出来后，剩余的镧系元素组分可以直接或者在较短时间内变成非 α 废物，从而大大缩减需要最终地质处置的废物量。
虽然实现三价锕系与镧系元素有效分离的意义很大，但是由于三价镧系元素和锕系元素外层电子结构相似，半径相近，化学性质相似，其分离非常困难。三价镧系元素和锕系元素的有效分离一直是分离科学研究领域的一个难题。
2 三价锕系与镧系元素的分离
从 20 世纪 50 年代开始，经过 50 多年的研究，所发展的分离三价镧系元素和锕系元素的方法主要有沉淀法［7］、离子交换法［8］和溶剂萃取法［9］。沉淀法和离子交换法是实验室常用的方法，分离量较小时操作灵活方便，但不太适合分离量较大的工业规模应用; 萃取法操作简单，可连续运行，适合工业规模的应用。
几十年来，世界各国所研究的萃取分离体系也比较多，但由于存在镧系元素和锕系元素的分离因子不够大、萃取剂水溶性过大或者稳定性不够等缺点而难以实现工业应用。
Choppin［10］认为，锕系元素中 5f 轨道与 6d 轨道的能量差，不如镧系元素中 4f 轨道与 5d 轨道能量差大，这导致了 5f 轨道对配位环境条件更加灵敏。Am3 +和 Eu3 +都 属 于 硬 酸，相 比 较 而 言，Am3 +比Eu3 +偏软一些，更容易与较软配位体配合。Cyanex301 和 BTP 是含 S、N 较软配位原子的萃取剂，从而产生了较高的分离选择性。含 S、N 等软配位原子的萃取剂也是多年来这类萃取剂研究发展的方向。
近年来，所研究的萃取分离体系主要有三类。
第一类 是 采 用 萃 取 剂 二 ( 2-乙 基 己 基) 磷 酸( HDEHP ) 分 离 Am 与 镧 系 元 素 的 TALSPEAK( trivalent actinide-lanthanide separation by phosph-orous reagent extraction from aqueous komplexes) 流程。HDEHP 分离 Am3 +与 Ln3 +的能力本身很差。但是在 20 世纪 60 年代 Weaver 和 Kappelmann［11］发现当用羟基多酸取代水相无机酸时，HDEHP 萃取锕系元素的能力比镧系元素的能力下降得更快，当水相 pH 升高时，这种效应更为明显，氨基多羧酸的加入使这种差别变得更大，并且随着螯合剂中乙酸基团数目的增加而增加，采用 DTPA 能达到最高的分离因子，且和乳酸混合时能达到更好的分离效果。瑞典提出的 CTH 流程［12］中就是采用该技术思路来实现三价锕系与镧系元素的分离的。近年来，美国等国家又重新关注 TALSPEAK 技术，并开展了一些相关的深入研究［13—15］。该方法主要问题是采用水相络合分离时试剂消耗量较大，须从 DTPA 混合液中回收 Am，然后再处理复杂的残余水相，容易带来二次废物。
第二类采用吡啶衍生物，如二氮烯基-1，2，4-吡啶( BTP) 为萃取剂，从弱酸性介质中萃取分离三价锕系与镧系元素［16］。BTP 由 C、H、O、N 组成，具有可完全焚烧、不产生二次固体废物的优点，但是其水溶性 偏 大、化 学 稳 定 性 和 辐 照 稳 定 性 均 不 太 理想［15］。欧洲和日本科学家们还一直在对其进行结构改进研究工作，最近取得较大进展［17—19］。
第三类是二烃基二硫代膦酸为萃取剂的萃取分离体系，清华大学首先发现的 Cyanex 301 为其主要代表［20，21］，这也是本文下面综述的主要内容。
3 Cyanex 301 萃取分离三价锕系与镧系元素
1995 年 朱 永［20］发 现 Cytec 公 司 生 产 的Cyanex 301 萃取示踪量 Am3 +与 Eu3 +的行为相似，但是在较高程度皂化情况下可以从常量萃取三价镧系元素中选择性萃取分离三价镅，其分离因子可以达到 500 以上。这一发现非常重要，欧美科学家也开始了二烃基二硫代膦酸萃取分离三价锕系与镧系元素的工作研究。
3. 1 Cyanex 301 的性质
Cyanex 301 是美国 Cytec 公司的工业产品，其主要组分是二 ( 2，4，4-三甲基 戊 基) 二 硫 代 膦 酸( HBTMPDTP) ( 73—85wt% ) 。pKa= 2. 554 ± 0. 008( 24℃ ) ，其结构如图 1 所示。
陈靖等［22］首先成功研究了铵盐在苯中重结晶纯化 Cyanex 301 的方法，收率达到 62. 4% ，产品纯度 ＞ 99% 。 HBTMPDTP 的 红 外 特 征 吸 收 峰:2 956cm－ 1，C—H 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰; 1 474cm－ 1，
影响，十二烷作稀释剂时 Am的萃取能力最强，2-硝基苯辛基醚作稀释剂时萃取能力最弱; 虽然分离因子都不小，但是甲苯作稀释剂的分离因子不到1 000。
文 献［26］研 究 了 HBTMPDTP 萃 取 Am3 +和Eu3 +时水相介质的影响。其结果表明，在硝酸盐介
3. 3 三价锕系与镧系萃取分离机理
为了弄清 HBTMPDTP 萃取选择性很高的问题，国内外先后开展了许多萃取机理方面的研究工作。文献［27］采用 f-f 超灵敏跃迁吸收光谱来计算解析萃取过程中所形成配合物的结构，结果表明萃取Am3 +和 Nd3 +过程中主要形成八配位立方体结构的配合物。
陈靖等［28］研究了 HBTMPDTP 与 Nd3 +形成的萃合物，发现随皂化度的增大，萃合物颜色、组成均发生变化。萃 合 物 中 含 有 H2O，皂 化 度 较 高 时 有OH－进入萃合物取代 BTMPDTP－，与水合离子相比较，Nd3 +与 HBTMPDTP 的萃合物的紫外吸收峰的位置发生红移，f-f 跃迁超灵敏吸收强度增大，说明萃合物中 S-金属原子之间存在较大程度的共价性。
田国新等［29］采用电喷雾质谱技术研究二( 2-乙基己基) 二硫代膦酸萃取 Nd 形成配合物的组成，得到图 5 所 示 结 果，并 证 明 萃 取 Nd 后 形 成 了NdA3HA。该结论也验证了前面依据斜率法推论得到的萃取反应式是合理的。
Jensen 等［30］与田国新等［31］都采用 EXAFS 技术研究了 HBTMPDTP 萃取三价锕系与镧系元素配合物的结构。Jessen 的研究结果表明在有机相中 1∶ 4金属∶ 配体配合物不稳定，倾向于形成 1∶ 3的 6 配位的配合物。而田的研究结果表明，形成 1∶ 4金属∶ 配
体8配位配合物，且与 Am 相比，Nd 形成的配合物中有一个水分子参与配位，即 NdA3HA · H2O，其红外以及时间分辨激光荧光实验结果也证明了配合物中水分子的存在。
Cao 等［32］采 用 量 子 化 学 计 算 的 手 段 研 究 了Cyanex 301 对 Am3 +与 Eu3 +分离机理，认为在气相中 6 配位配合物最稳定，金属离子水合物 Gibbs 自由能的差异在萃取分离中的作用很重要。
由于受放射性及实验手段的限制，到目前为止，对二烃基二硫代膦酸对三价锕系与镧系元素萃取化学的研究还不够充分，对其萃取分离机理的认识还不够深入。
3. 4 三价锕系与镧系萃取分离工艺
萃取化学研究采用的微量( ＜ 10－ 6mol / L) 的金属离子，而在实际应用过程中，锕系元素有一定的浓度，镧系元素的浓度更大，在此情况下 HBTMPDTP的萃取分离性能如何? 文献［33，34］给出了图 6、图7 所 示结 果。 图 6 结果 表明，在 Am 的浓度小于10－ 3mol / L 范围内，对 HBTMPDTP 萃取 Am 的影响不大，即 HBTMPDTP 萃取 Am 具有合适的负载容量。图 7 表明随着水相镧系元素浓度的增大，Am与镧系元素的分配比有所减小，但是分离能力影响不大，平均分离因子 SFAm / Eu为3 500，SFAm / Pr + Nd为2. 1 × 103。
为了进一步验证 HBTMPDTP 萃取分离三价锕系与镧 系 元 素 工 艺 的 可 靠 性，陈 靖 等［35，36］采 用TRPO 流程分离高放废液热实验所得到的 Am 与 Ln组分，先后完成了 HBTMPDTP 萃取分离 Am 与 Ln元素的错流和逆流热验证实验。相比为1∶ 1，四级错流实验结果表明，Am 的总萃取率大于 99. 999% ，共萃取的镧系元素小于约 3% ，前三级平均分离因子达到 3 × 103以上。图 8 是采用 HBTMPDTP 多级逆流萃取分离 Am 与 Ln 的热验证实验流程示意图。实验在多级微型离心萃取器上进行，采用 4 级萃取，3 级洗涤，3 级反萃。
实验结果表明，Am 的萃取率为 99. 93% ，共萃取的 Ln 为 1. 01% ，Am 中 Ln 的分离系数达到 100左右，Ln 中 Am 的分离系数达到 103以上。这说明HBTMPDTP 萃取可以实现三价锕系与镧系元素的高效分离。
美国在近几年先进燃料循环技术开发中也对基于 Cyanex 301 萃取体系分离三价锕系与镧系元素的技术进行了适应性研究［6，37，38］． 测试了 Cyanex301 的分离效果，结果只萃取了 ＞ 98% 的 Am 和 ＞79% 的 Cm，约 90% 的 La、Ce 和 Pr 进入了 Am 与 Cm产品中，其他 Ln 有 96. 6% 留在萃残液中［6］。显然，这结果并不令人满意。
4 二烃基二硫代膦酸萃取分离三价锕系与镧系元素
继 Cyanex 301 之后，国内外学者相继合成出了不同烃基的二硫代膦酸系列化合物［39—46］，并开展了萃取化学和分离性能研究。
Modolo 等［39，40，43］合成的二苯基、二氯 ( 氟) 苯基、二甲氧苯基和庚基甲氧苯基二硫代膦酸等系列化合物，其实验结果表明这些化合物本身对 Am3 +与 Eu3 +没 有 明 显 的 分 离 能 力。在 磷 酸 三 丁 酯( TBP) 、三辛基氧膦( TOPO) 等中性萃取剂协萃情况下，有较好的分离效果，如二苯基二硫代膦酸有 TBP协萃时，SFAm / Eu可以达到 400; 二氯苯二硫代膦酸与磷酸三( 2-乙基己基) 酯协萃情况下，SFAm / Ln可以达到3 000［47］。Ionova 等［48］还深入研究了这类化合物与中性萃取剂协同萃取三价锕系与镧系元素的萃取机理。
田国新等［42］合成了二辛基、二( 1-甲基庚基) 、二( 2-乙基己基) 二硫代膦酸，将其萃取分离性能与HBTMPDTP 进行了比较，发现其酸性电离常数按上面顺序递减，萃取能力逐渐降低，但是分离能力没有变化。
近年来，美国 Klaehn 等［44，49］合成了如下两种对称二 烃 基 二 硫 代 膦 酸 ( 见 图 9 ) ，发 现 它 们 与Cyanex301 相比，具有更好的稳定性。 其萃取实验结果表明，二( o-三氟甲基苯基) 二硫代膦酸在 pH≈2. 5 时萃取 Am 与 Eu 的分离因子可以达到 1 × 104。然而二( 3，5-二( 三氟甲基) 苯基) 二硫代膦酸能达到的分离因子只有 20 左右，其变化的原因目前还没有从机理上给出很好的解释。
5 二烃基二硫代膦酸萃取分离发展前景
自从朱永等发现 Cyanex 301 能够有效萃取分离三价锕系与镧系元素之后，人们除就 Cyanex301 本身开展了化学、工艺等相关的深入研究之外，还通过加入协萃剂、改变烃基基团结构等系列手段来增强萃取能力、分离效果或稳定性。近年来无论是在萃取机理研究和分离工艺研究上都取得了诸多成果。
与其他所研究的用于三价锕系与镧系元素分离的萃取剂相比，Cyanex 301 是廉价易得、容易纯化的商业产品，并且到目前为止，还没有一个萃取剂体系能够获得比二烃基二硫代膦酸体系更高的分离因子。因此，可以说二烃基二硫代膦酸在三价锕系与镧系元素分离中具有良好的应用前景。
然而，一方面从化学角度，依然有许多实验现象不能得到很好的解释，还需要借助现代技术手段开展深入研究; 另一方面，从工艺技术的角度，有些人对 Cyanex 301 辐照稳定性信心不足，虽然通过结构改进，引入 Cl 和 F 之后增强了稳定性，获得了很大的分离因子，但是 Cl 和 F 的引入在辐解条件下可能会带来新的问题。因此还需要开展进一步的研究，通过结构调控，获得综合性能良好的萃取分离体系。
来源：中国化学试剂网
