探针分子 3-乙基-十一烷的合成
国海峰1，杨 旭2，任 鹤1（1．大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；2．大庆石化公司化工一厂裂解车间，黑龙江 大庆 163714）
摘 要：针对 SAPO-11 的一维十元环直孔道结构，设计了具有特殊分子结构的长链烷烃 3-乙基-十一烷。3-乙基-十一烷与目前常用的长直链探针分子相比，具有能卡在 SAPO-11 分子筛孔口的特点，因此可以作为特殊的长链探针分子，结合直链探针分子，对 SAPO-11 负载催化剂在长链正构烷烃异构化反应中的孔口催化机理进行研究。3-乙基-十一烷的合成按以下三步完成：（1）溴辛烷与镁反应生成格氏试剂，格氏试剂进一步与 3-戊酮加成并水解生成 3-乙基-3-十一醇；（2） 3-乙基-3-十一醇在脱水剂硫酸的作用下脱水生成 3-乙基-2-十一烯 ／3-乙基-3-十一烯；（3） 3-乙基-2-十一烯 ／3-乙基-3-十一烯通过催化加氢反应生成 3-乙基-十一烷。对于合成产物，结合红外、质谱和核磁这 3 种分析手段确定其正确性，并对后两步的合成条件进行了研究，确定出了适宜的合成条件。
关键词：探针分子；孔口催化；3-乙基-十一烷
中图分类号：TQ 221 文献标识码：A 文章编号：1671-9905（2011）11-0018-05
长链正构烷烃是石油产品中的非理想组分，工业上常常采用异构脱蜡的方法将其转变成理想组分保留在基础油馏分中。 异构脱蜡采用双功能催化剂在氢气条件下进行， 加氢－脱氢在金属活性中心上进行， 异构化反应在酸性中心上进行。 酸性组分多以分子筛为载体，目前已经确定的分子筛骨架已经有 130 多种，大量的研究结果显示，具有一维十元环直孔道结构的 SAPO-11 分子筛适于长链正构烷烃异构化反应。 研究者对此进行了大量实验［1~3］，并提出了长链烷烃是通过孔口催化机理在分子筛的孔口进行的异构化反应。另有大量的研究者对以上观点提出了质疑，其中有利用 n-C7、n-C8、n-C12、n-C16等长链烷烃作为探针分子对该反应机理进行研究的结果［4~6］，但均是基于反应结果中异构化产物分布对催化机理进行的推测，没有直接的实验数据，因而争议一直存在。
本文就是在这样的研究现状中，力求合成出分子结构更合适的探针分子，通过这种探针分子与传统直链探针分子对比使用，在 SAPO-11 分子筛负载的催化剂上进行异构化反应，根据反应结果的数据对比，不需再进行模拟推测，能直接对这些分歧给出实验依据，对研究长链正构烷烃在SAPO-11 分子筛负载的催化剂上的异构化反应机理做出贡献。
1 实验部分
1． 1 合成原料
试验中合成醇所用的溴辛烷和 3-戊酮为分析纯级别的溶液， 使用前经分子筛干燥处理，镁为纯度 99．5％的镁粉； 醇脱水制烯烃所用的脱水剂为 98％的浓硫酸，根据试验需要经蒸馏水稀释成不同浓度的硫酸溶液；烯烃加氢制烷烃的氢气为高纯氢，催化剂采用 Pd／C（Pd 含量占 5％）。
1． 2 合成方法及原理
3-乙基-十一烷在目前的合成研究中尚未见报道，本文合成按以下 3 步来完成：
（1） 镁与溴辛烷反应生成格氏试剂， 格氏试剂进一步与 3-戊酮进行羰基加成并水解制备 3-乙基-3-十一醇。 合成产物用蒸馏水洗涤至中性，无水 CaCl2干燥后，常压蒸馏除掉溶剂，减压蒸馏收集 140-160℃／-0．086MPa 的馏分。
1． 3 分析方法
1． 3． 1 红外光谱仪
实验使用型号为 NEXUS670 的红外光谱仪。采用液体池测定样品，在 4000～400cm－1范围内分析中间物质与产物的官能团变化情况。
1． 3． 2 气质联用仪
实验使用型号为 6890N-5973 的气质联用仪。通过四极杆质谱仪在 m／z 为 30～210 范围扫描（轰击电压为 70eV），进一步表征中间物质与产物的结构，检验所推测的物质是否正确。
1． 3． 3 核磁共振波谱仪
实验使用型号为 INOVA 400M 的核磁共振波谱仪。 以氘代氯仿作为溶剂对 H 质子进行检测，根据化学位移、耦合常数及积分曲线来确定 H 质子在碳链中的位置，对实验最终产物进行分析。
2 结果与讨论
2． 1 合成产物的分析
2． 1． 1 合成 3-乙基-十一烷的第一步产物分析
图 1 是通过第一步合成所得产物的红外光谱图。 谱图显示，在 4000~1500cm－1的官能团区间内，2800~3000cm－1处出现了甲基和亚甲基的伸缩振动峰，1500~1400cm－1处有其剪切振动谐振峰，说明此物质含有链烃；在排除了水的羟基干扰情况下，3398cm－1处出现了明显的羟基峰。基于本实验的具体合成环境，认为此羟基为醇羟基。 此产品具备要合成的的 3-乙基-3-十一醇的特征官能团。
2． 1． 2 合成 3-乙基-十一烷的第二步产物分析
图 2 是通过第二步合成所得产物的红外光谱图。 第二步合成是以第一步合成所得产物为原料的，将图 2 与图 1 相比较，在 3364cm－1处的羟基峰消失，1665cm－1处出现了烯烃的官能团峰。综上，此产品具备要合成的烯烃的特征官能团。
为了进一步验证此产物即为所要制备的烯烃，对该合成产物进行了质谱分析，结果见图 3。
图 3 是通过第二步合成所得产物的质谱图。根据图 3 得到的分子离子峰碎片信息， 对此中间产物的裂解过程进行分析，推出其裂解过程如下：
由此裂解过程可看出，m／z 分别为 182、153、111、97、84、69、55，与上述中间产物的质谱图所显示的分子碎片数值相对应， 得出产物的分子量为 182。 综上，合成所得产物的分子量与所要制备的烯烃的分子量相符，结合红外光谱对特征官能团的分析，推测合成所得产物为所要制备的烯烃。
2． 1． 3 合成 3-乙基-十一烷的最终产物分析
图 4 是通过第三步合成得到的最终产物的红外光谱图。 与图 2 的烯烃红外谱图相比， 只有1665 cm－1处的烯烃峰消失， 其它官能团均未改变，所含官能团信息与所要制备的 3-乙基-十一烷的特征官能团吻合。
为了验证此合成产物即为所要制备的烷烃，进一步对该产物的分子量进行了质谱分析， 谱图见图 5。
图 5 是通过第三步合成得到的最终产物的质谱图。根据图 5 中得到的分子离子峰碎片信息，对此中间产物的裂解过程进行分析， 推出其裂解过程如下：
由此裂解过程可看出，m／z 分别为 184、154、85、71、57， 与上述中间产物的质谱图所显示的分子碎片数值相对应，得出产物的分子量为 184。 综上，合成所得产物的分子量与所要制备的烷烃的分子量相符。
通过红外光谱和质谱分析了合成最终产物的特征官能团和分子量，最后利用核磁共振手段分析其特征骨架结构，谱图见图 6。
与脂肪烃链相连的 3 个甲基质子（-CH3）。 以上的分析结果说明，合成的最终产物的特征骨架结构与所要制备的 3-乙基-十一烷的特征骨架结构相符，结合红外光谱对其特征官能团的分析，以及质谱对其分子量的分析，推测合成所得的最终产物产物即为所要制备的 3-乙基-3-十一烷。
2． 2 合成条件的分析
在 3-乙基-十一烷的合成过程中，第一步利用格氏试剂与 3-戊酮羰基亲核加成并水解制醇的技术比较成熟，主要对后两步反应的影响因素进行了考察。 在第二步 3-乙基-3-十一醇脱水制 3-乙基-3-十一烯和 3-乙基-2-十一烯的过程中，主要考察了反应温度、反应时间、脱水剂（H2SO4）用量以及脱水剂浓度的变化对脱水效果的影响，得出主要因素为反应温度和脱水剂浓度；在第三步 3-乙基-3-十一烯和 3-乙基-2-十一烯加氢制 3-乙基-十一烷的过程中，主要考察了反应温度、反应压力、反应时间和催化剂（Pd／C，Pd 含量占 5％）用量对加氢效果的影响， 结果显示主要因素为反应压力。 根据反应物的转化率和产物收率随单因素影响的曲线变化规律，确定出了适宜的合成条件如表 1 和表 2。
3 结论
（1）按照本文所采用的合成方法，完成了探针分子 3-乙基-十一烷合成工作，并结合红外、质谱和核磁分析手段确定出合成的产物是正确的。 合成路线为：（1）溴辛烷与镁反应生成格氏试剂，格氏试剂进一步与 3-戊酮加成并水解生成 3-乙基-3-十一醇；（2）3-乙基-3-十一醇在脱水剂硫酸的作用下脱水生成 3-乙基-2-十一烯 ／3-乙基-3-十一烯；（3）3-乙基-2-十一烯 ／ 3-乙基-3-十一烯催化加氢反应生成 3-乙基-十一烷。
（2）对第二步醇脱水制烯烃的合成条件进行了考察，结果显示影响醇脱水的主要因素为反应温度和硫酸浓度， 适宜的脱水条件为反应温度50℃，反应时间 120min，硫酸浓度 60％，硫酸与醇用量体积比 1∶1。
（3）对第三步烯烃加氢制烷烃的合成条件进行了考察，结果显示影响烯烃加氢的主要因素为反应压力和催化剂用量。 适宜的加氢条件为反应温度常温，反应时间 120min，反应压力 0．6MPa，催化剂用量与原料的质量比 3％。
（4）在本文所确定的合成条件下，3-乙基-十一烷的总收率达到了 71．24％，纯度达到了 97．20％，能满足作为探针分子的纯度要求。
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来源：中国化学试剂网
